Fizika | Mechanika, Kvantummechanika » Termodinamika és statisztikus mechanika

Termodinamika és statisztikus mechanika Rendszerek Meghatározott mennyiségű anyagot (1g, 1mol) rendszernek nevezünk, az alkotói lehetnek molekulák atomok, elektronok stb. Lehetnek továbbá egyalkotósak (egyféle anyagból állók), illetve többalkotósak. Amennyiben a rendszer egyes eleméinek viselkedését a klasszikus mechanika írja le (például gázok) klasszikus, amennyiben a kvantummechanika (például elektronok fémekben) kvantummechanikai rendszerekről beszélünk. A rendszereken belül Állapotjellemzők és állapotfüggvények A rendszerek állapotát úgynevezett állapotjellemzőkkel írhatjuk le, ezek a hőmérséklet, T, a nyomás, p, a térfogat, V, az összetétel (koncentráció) c, stb. Az állapotjelzőkből különböző függvényeket, az úgynevezett állapotfüggvényeket állíthatunk össze, amelyek a rendszer állapotát egyértelműen jellemzik. Ilyenek, többek között, a belső energia, U, az entrópia, S és így tovább. A termodinamika

összefüggéseket keres a halmazállapot változások és az állapotjellemzők értékei, illetve a hozzájuk tartozó állapotfüggvények között, míg a statisztikus mechanika ezen állapotfüggvényekhez tartozó fizika mennyiségeket próbálja meg meghatározni a rendszer elemeire jellemzők segítségével. Termodinamikai rendszerek Termodinamikai rendszernek nevezzük azokat a rendszereket amelyek energiájukat egymást között, illetve a környezettel hőenergia illetve munka formájában cserélik ki. A termodinamikai rendszereknek három alapvető halmazállapotuk van, amelyek az állapotjellemzők (T hőmérséklet, p nyomás, stb.) függvényében külön-külön, vagy egyidőben is létezhetnek A rendszer állapotát ugyanakkor különböző fizikai mennyiségekkel, Lakner: FIZIKA V. THERMOMECHANIKA 60 úgynevezett állapotfüggvényekkel (U energia, S entrópia stb.) jellemezhetjük, amelyek az állapotjellemzők függvényei. Az egyik legismertebb

termodinamikai rendszer az ideális gáz. Ideális gázról akkor beszélünk, amikor a molekulák közötti kölcsönhatástól eltekintünk. Az állapotjellemzők (egynemű gáz esetére) a p nyomás, a V térfogat és a T (abszolút hőmérséklet), az állapotfüggvények pedig az U a belső energia, a H entalpia és az S entrópia. A belső energia A belső energia, U a rendszer teljes energiájának az a része, amely csak a rendszer termodinamikai állapotától függ, (nem tartalmazza a külső erők hatása alatt létrejövő potenciális és a rendszer mozgásából származó kinetikus energiát). Mivel csak a rendszer állapotától függ, ezért ha az 1 állapotból átmegyünk a 2 állapotba, akkor annak megváltozása: ∆U = U 2 − U1 ∫ dU = 0 másszóval nem függ az úttól. A belső energia arányos a rendszer C v (állan-dó térfogaton vett) a hőkapacitásával, azaz: T U= C v T+U 0 , illetve U = ∫ Cv dT + U 0 , 0 mivel az energia csak egy konstans

erejéig van meghatározva. Az entalpia Az entalpia, H a másik állapotfüggvény, amely: T H=U+pV és H= C p T+H 0 , illetve H = ∫ C p dT + H 0 , 0 ahol C p az állandó nyomáson vett a hőkapacitás. A nem gáznemű anyagoknál, azaz amelyek nem összenyomhatók, C v = C p =C. Lakner: FIZIKA V. THERMOMECHANIKA 61 A munkavégzés Egy termodinamikai rendszer képes munkát végezni (pl. a gőzgép). A munkavégzés L (+), ha a rendszer végzi vagy (-) ha a rendszeren végeznek munkát. A munkavégzés feltétele, hogy a rendszerrel kölcsönhatásban lévő testek elmozduljanak. V1 A p V2 pk Munkavégzés közben a rendszer állapotjellemzői megváltoznak. Nézzük a dugattyú esetét. pk külső nyomás, a dugattyúban lévő gáz térfogata V1-ről V2-re változik A végzett munka: δL = Fs = pk As = pk (V2 − V1 ) = pk ∆V Egyensúlyi esetben pk=p azaz a rendszerben lévő gáz nyomása meg-egyezik a külsővel, így a végzett munka: V2 δL=p(V 2 - V 1 )=

p∆V, általában L = ∫ pdV V1 A munka nem állapotfüggvény, mert nagysága függ a megtett úttól (mechanika), azaz attól, hogy a rendszer milyen módon jutott el az 1 állapotból a 2 állapotba. Hőmennyiség, hőkapacitás, fajhő Ahhoz, hogy a rendszer az 1 állapotból a 2 állapotba kerüljön általában bizonyos hőmennyiséget, δQ-t kell közölni (vagy elvonni), melynek hatására a rendszer felmelegszik. A közölt hőmennyiség és a hozzája tartozó hőmérsékletkülönbség hányadosa a már említett hőkapacitás, azaz C= δQ δT , Lakner: FIZIKA V. THERMOMECHANIKA 62 amely függ a rendszer tömegétől, M-től, a kémiai összetételétől, a termodinamikai állapotától (ezen belül is elsősorban hőmérsékletétől) és a hőközlés módjától (állandó térfogaton, vagy nyomáson történő). Az egységnyi tömegre vonatkoztatott hőkapacitást fajhőnek nevezzük: c= C M , ezen belül c v állandó térfogaton, c p állandó nyomáson

vett fajhő. A termodinamika főtételei A termodinamika I főtétele A rendszer hőt vehet fel (adhat le) megváltozhat belső energiája, munkát végezhet. Ez mindhárom energiajellegű mennyiség, tehát felírható rájuk az energiamegmaradás tétele, azaz Q=∆U+L, vagyis a rendszer által felvett hő egyik része a rendszer energiájának a megváltoztatására, másik része munkavégzésre fordítódik. Ez a termodinamika I főtétele Differenciális alakban: δQ=dU+δL vagy CdT= dU+δL Két eset van: 1. állandó térfogat δL=0, ekkor δQ=C v dT= dU, azaz a felvett hő a belső energia növelésére fordítódik, 2. állandó nyomás δL=pdV, ekkor δQ=C p dT=dU+pdV=dH pedig a belső entalpiára. Az első főtétel következménye, hogy körfolyamat esetén, mivel a rendszer ugyanabba az állapotba kerül vissza, azaz dU=0, ekkor L=Q,, azaz nem lehet olyan periódikusan működő gépet létrehozni, amely több munkát végezne, mint amennyi külső energiát közlünk

vele (elsőfajú perpeetum mobile) Lakner: FIZIKA V. THERMOMECHANIKA 63 Az energiamegmaradás tétele csak azt mondja ki, hogy a folyamatok úgy mennek végbe, hogy az energia megmaradjon, de semmit sem mond a folyamat irányáról, bár tudjuk, hogy a termodinamikai folyamatok bizonyos irányba végbemennek, bizonyos irányba pedig nem (Pl. a meleg és a hideg víz összekeveredése) Erre ad felvilágosítást az entrópia fogalma Carnot- féle körfolyamat Idealizált hőerőgép, hatásfoka független a közegtől, elméleti hatásfok Izotermikus folyamat: a hőmérséklet állandó Adiabatikus folyamat: nincs hőcsere a rendszer és a környezete között, azaz δQ=0, miközben változnak a termodinamikai jellemzők (p, v, T). a belső energia munkává alakul át, illetve fordítva. Q1 Q2 A munkavégzés: A hatásfok: Ebből: W = Q1 − Q 2 Q −Q T −T η = 1 2 = 1 2 〈1 Q1 T1 Q1 T1 = Q 2 T2 átrendezve Q1 Q 2 − =0 T1 T2 δQ Q vagy differenciális alakban

redukált T T amely a körfolyamat végére 0 lesz = állapotfüggvény. A Lakner: FIZIKA V. THERMOMECHANIKA hőmennyiség, 64 Az entrópia A entrópia szintén egy állapotfüggvény, a rendszerrel közölt δQ hőmennyiség és a rendszer abszolút hőmérsékletének a hányadosa δQ dS = T δQ T 1 2 és S2 − S1 = ∫ az úgynevezett redukált hőmennyiség. Reverzibilis körfolyamatoknál, azaz amikor a rendszer oly módon tér vissza kiindulási állapotába, hogy sem az sem környezete nem változik a ∫ dS = ∫ dQ =0 T az entrópia körintegrálja 0 (Clausius-féle egyenlőség), mivel állapotfüggvény (pl. a Carnot-féle körfolyamat) Irreverzibilis folyamatokban a felvett hő δQ*<δQ mindig kisebb, a leadott mindig nagyobb, mint reverzibiliseknél (hőveszteség). Ennek megfelelően: δQ∗ ∫ T 〈0 a redukált hő körintegrálja kisebb, mint 0. Legyen egy körfolyamatunk, amely 1⇒2 irreverzibilis és 2⇒1 között reverzibilis. A redukált hő

a körfolyamatra az előzőek szerint (mivel a folyamat egy része irreverzibilis, akkor az egész az): 2 2 δQ 2 δQ * δQ * 1 δQ ∫ T + ∫ T 〈0 ebből S2 − S1 = ∫ T 〉 ∫ T , 1 2 1 1 tehát az irreverzibilis folyamatoknál az entrópiaváltozás mindig nagyobb, mint a redukált hő megváltozása. Lakner: FIZIKA V. THERMOMECHANIKA 65 A termodinamika II. főtétele Legyen a rendszerünk zárt, azaz δQ*=0. Ebben az esetben az előzőből S2 − S1 > 0 , azaz dS>0, vagyis a folyamat zárt rendszerben úgy megy végbe, hogy az entrópia növekedjék. Az entrópianövekedés statisztikai modellje Az entrópia és annak növekedésének értelmezésére egy nagyon egyszerű modellt készíthetünk. Vegyünk egy dobozt, amelyet egy fal oszt két részre. Tegyünk az egyik részbe 6 db molekulát Húzzuk ki a falat, majd egy idő múlva tegyük vissza. A következő elrendezéseket, un makróállapotokat (k) találjuk. k 1 2 3 4 5 6 7 Baloldal

      Jobboldal Ωk 1 6  15  20  15  6   1 ωk 0.016 0.094 0.234 0.312 0.234 0.094 0.016 Az Ω k azon mikróállapotok száma, amelyek a k makróállapothoz tartoznak és azt jelentik, hogy az adott makróállapot hányféleképpen valósulhat meg, az ωk a megvalósulási valószínűség. Kombinatorikai ismereteinket felhasználva ezek az alábbiak lesznek (N=6): Ωk = N! ( N − k )! k ! és ωk = Ωk ΣΩ k Tekintsük a 0, 1, 5, 6 számú állapotokat rendezettnek és a 2, 3, 4-t állapotokat pedig rendezetlennek. Annak valószínűsége, hogy rendezett állapot valósuljon meg 0.22, mialatt a rendezetlené 078 Tegyük fel, hogy van egy rendezett állapotunk, annak valószínűsége, hogy ez rendezetlenbe megy át, az előzőek szerint négyszer nagyobb mint annak, hogy rendezettbe. A rendezetlenség mértéke az entrópia (az un 66 Lakner:

FIZIKA V. THERMOMECHANIKA konfigurációs entrópia) és a kapcsolat közte és a megvalósulandó mikróállapotok száma között az alábbi: Sc = k B ln Ω, mivel, ha két rendszert egyesítünk, a megvalósulások számai összeszorzódnak és az entrópiák összeadódnak. Az ilyen kapcsolatot egy logaritmikus függvénnyel lehet kielégíteni, a k B a Boltzman állandót egyéb, itt nem részletezett megfontolásból kapjuk. Szabadenergia Abban az esetben, amikor mind az energia, mind az entrópia változhat a folyamatra az úgynevezett (Gibbs-féle) szabad energia (állandó térfogaton, állandó nyomáson a szabad entalpia) a jellemző, amely F = U - T S. A lejátszódó folyamat iránya állandó hőmérsékleten és nyomáson olyan, hogy a szabad energia csökkenjen, azaz ∆F = ∆U - T ∆S < 0. Az összefüggés magába foglalja mind az energiacsökkenést (ha az entrópia nem változik), mint az entrópia növekedést (ha az energia nem változik). Abban az

esetben, ha mindkettő együtt növekszik (ez a leggyakoribb eset) a változás akkor megy végbe, ha a hőmérséklettel megszorzott entrópia növekedése meghaladja az energiáét. Tehát a folyamatok iránya hőmérsékletfüggő lesz, azaz egy adott hőmérséklet felett az egyenes (direkt), míg alatta a fordított (inverz) folyamat megy végbe. Az egyensúly feltétele ennek alapján: ∆F = ∆U - T ∆S = 0. Lakner: FIZIKA V. THERMOMECHANIKA 67 A termodinamika III. főtétele A termodinamika III. főtétele (Nerst-tétel) azt mondja ki, hogy: lim S = 0 , T 0 vagyis az entrópia az abszolút hőmérséklet csökkenésével tart a 0-hoz. Ennek következménye, hogy a fajhő is hőmérsékletfüggő és szintén tart a nullához, azaz T lim C (T ) = 0 T 0 mivel T dQ dT lim S = lim ∫ = lim ∫ C T 0 T 0 T 0 T T 0 0 csak úgy állhat fenn, ha C⇒0. A tétel következménye, hogy az abszólut nulla fok soha nem érhető el. 4.5 A statisztikus fizika alapjai A

nagyszámú részecskéből álló rendszer viselkedését statisztikus törvények írják le, amelyek különböznek a makroszkópikus rendszert alkotó részecskéket leíróktól. Az egyes részecskék viselkedése (pl sebessége, stb.) a rendszer statisztikus leírásában lényegtelen Ezért a rendszer tulajdonságainak tanulmányozása a fizikai mennyiségek átlagértékeinek a meg-keresésére redukálódik, amelyek a rendszernek – mint egész – állapotát jellemzik. A rendszer állapotának a valószínűsége, sűrűségfüggvény A rendszer különböző állapotai más-más valószínűséggel fordulnak elő. Tartózkodjon a rendszer a k állapotban (diszkrét állapotok) és legyen a rendszer megfigyelésének ideje t k és a teljes megfigyelési idő T. Ebben az esetben a k állapot valószínűsége, ωk a következő lesz: tk . T ∞ T ω k = lim A k állapot jellemzésére valamilyen X fizikai mennyiséget, (legtöbbször az energiát) definiálhatjuk. A

jellemzővel szembeni kikötés, hogy egyértékű függvénye legyen az adott állapotnak. Amennyiben X felveszi X k értékét, akkor a rendszer k állapotban van. Ennélfogva a k állapot Lakner: FIZIKA V. THERMOMECHANIKA 68 valószínűségének a meghatározása általában úgy történik, hogy a mérjük az X értékeit. Amennyiben N mérés esetén N k esetben mértünk X k értéket, akkor a k állapot valószínűsége az alábbi lesz: Nk , T ∞ N ω k = lim ahol ∑k ω k = 1 Amennyiben a rendszer állapota folyamatosan változhat, akkor az adott állapot valószínűségének a meghatározására az előző módszer nem használható, ebben az esetben az X k értékek helyett az X mennyiség értékének intervallumáról kell beszélni. Annak a valószínűsége, hogy az X értéke az X és X+dX intervallumba esik a következő lesz: dω ( X ) = dω ( X ) dX = ρ ( X )dX , dX ahol a ρ(X)=dω(X)/dX a valószínűségi sűrűségfüggvény, az X érték

körüli egységnyi intervallumban lévő állapotok előfordulási valószínűségét jelenti. A valószínűségi sűrűségfüggvény függ az X állapotjellemző megválasztásától. A függvénynek, mint minden valószínűségi sűrűségfüggvénynek normáltnak kell lenni, ami azt jelenti, hogy a rendszer összes lehetséges állapotára vett integráljának értéke 1. Az X mennyiség átlagértéke (várható értéke) pedig a következő lesz a két típusú eloszlásra: X = ∑ X kω k , illetve X = ∫ Xρ ( X )dM , k Az eloszlásfüggvény Az eloszlásfüggvények azt mutatják meg, hogyha van egy N részecskéből álló rendszerünk, akkor a k állapotban átlagosan hány részecske (<n k >) található azon feltételek mellett, hogy a részecskék száma és az összenergiájuk állandó. Kvantummechanikában az elektronok (feles spinű részecskék) állapotát négy kvantumszám jellemzi (lsd.3 fejezet), közülük három az (n, l, m), amely nem atomi

állapotban meghatározza a részecske energiáját. A Pauli elv értelmében ezeknek minden elektronra különbözőknek kell lenni, ezért minden k állapothoz egy energiaállapot (E k energiával) és minden energiaállapothoz 2 elektron tartozhat a két spínmomentumnak ( s = ± 12 ) megfelelő-en. Azt átlagos betöltési szintet az f(E) Fermi-DiracLakner: FIZIKA V THERMOMECHANIKA 69 féle eloszlásfüggvény írja le és adott E k energiaértékhez tartozó állapotok száma : 1 〈 nk 〉 = f ( E k ) = e Ek − µ kBT +1 , ahol a µ a kémiai potenciál. Ugyanez az eloszlásfüggvény írja le többi feles spinű részecske (protonok, neutronok, összefoglaló nevükön fermionok) eloszlását is. f(Ek) Bose-Einstein Maxwell-Boltzmann Fermi-Dirac E Az egész vagy nulla spinű részecskékre (fotonok, egyes atommagok, másszóval bozonok) nem érvényes a Pauli-elv, így k állapotban akárhány is lehet belőlük. Ennek megfelelően az adott energiaértékhez

tartozó állapotok (bozonok) számát a Bose-Einstein-féle eloszlásfüggvény határozza meg: 1 〈 nk 〉 = f ( E k ) = e Ek − µ kBT −1 amely az E k = 0 helyen a µ függvényében tetszőleges értéket vehet fel. Amennyiben (E k -µ)/k B T»0 akkor mindkét eloszlásnál az 1 elhanyagolható és a 〈n k 〉 = f ( E k ) = e − E k −µ k BT eloszlást kapjuk, amit Maxwell-Boltzmann eloszlásnak nevezünk és ez a klasszikus rendszerek (például gázmolekulák) eloszlásfüggvénye. A három eloszlásfüggvényt egyetlen formulában is felírhatjuk a következőképpen: δ = -1 Bose-Einstein 1 f ( E k ) = Ek − µ δ = +1 Fermi Dirac . δ = 0 Boltzmann-Maxwell e kBT + δ Lakner: FIZIKA V. THERMOMECHANIKA 70