Kémia | Felsőoktatás » Atomok elektronhéj-szerkezete

Atomok elektronhéj-szerkezete - Az elektronok mozgásának leírásánál a KORPUSZKULA és HULLÁM jellegre egyszerre kell tekintettel lenni: KVANTUM HULLÁMMECHANIKA • KVANTUMMECHANIKAI ALAPFOGALMAK A mikrorendszer állapota az ú.n ψ-függvényekkel írható le: ψ = ψ (x,y,z,t) Stacioner állapotban a függvény az időtől független, csak a helykoordináták függvénye: ψ = ψ (x,y,z) A ψ gyakran komplex függvény, fizikai tartalma nics: ψ (x) = f(x) + i g(x) ψ (x) = f(x) - i g(x) Valós rendszereket valós függvények jellemeznek: ψ ψ* = f(x)2 + g(x)2 A ψ ψ* = | ψ|2 szorzatnak nagy jelentősége van: JELENTI A MIKRORÉSZECSKE TARTÓZKODÁSI HELYÉNEK VALÓSZÍNŰSÉGI SŰRŰSÉGÉT. Ebből a tartózkodás valószínűsége vezethető le: z dy x dz dx y dW = ψ (x)ψ*(x) dx annak valószínűsége, hogy az elektron az x + dx térrészben van A tartózkodási valószínűségi sűrűség a 3-dimenziós térben: dW = ψ (x,y,z) ψ*(x,y,z) dx dy dz A

tartózkodási valószínűség az a1 ≤ x ≤ a 2 , b1 ≤ y ≤ b2 , c1 ≤ z ≤ c2 térrészben: c 2 b2 a 2 W= ∫∫∫ c1 b1 ac1 ψ (x,y,z) ψ*(x,y,z) dx dy dz = 1 ∞ ∞ A biztos esemény valószínűsége W=1, a és a + között biztosan megtaláljuk az elektront. Ebből adódik a hullámfüggvény azon tulajdonsága, hogy eleget tesz a NORMÁLÁSI FELTÉTELnek: +∞ +∞ +∞ W= ∫∫∫ −∞ −∞ −∞ ψ (x,y,z) ψ*(x,y,z) dx dy dz = 1 azaz +∞ ∫ |ψ| 2 −∞ dτ = 1 A ψ-függvény kielégíti a folytonossági és a határfeltételeket is. Szükséges, hogy a hely egyértelmű függvénye legyen. • A SCHRÖDINGER EGYENLET Egy rendszer állapotát a FIZIKAI MENNYISÉGEK TELJES KÉSZLETÉvel jellemezzük. A kvantummechanikában az ezekhez rendelhető folytonos vagy diszkrét értékeket SAJÁTÉRTÉKEKnek nevezzük A diszkrét, kvantált sajátértékek készletét indexekkel, KVANTUMSZÁMOKkal adjuk meg. A fizikai mennyiségek és diszkrét

sajátértékeik közötti kapcsolatot OPERÁTOROKkal fejezzük ki:  ψn = An ψn A Az E fizikai mennyiség sajátfüggvényeit az alábbi egyenlet adja:  H ψ=Eψ A megoldásból csak azok fontosak számunkra, amelyek kielégítik a normálási feltételt. A megoldás E-konstansai a sajátértékek AZ ENERGIA SAJÁTÉRTÉK EGYENLET a normálási feltétellel együtt:  ψ=Eψ H +∞ ∫ |ψ| −∞ 2 dτ = 1  a Hamilton operátor (energia operátor), E a diszkrét energia ahol H sajátértékek. ∇2  = T +V  =− H ∂2 ∂2  ∂2 ( + + ) + V ( x, y, z) = E ψ 2 n ∂x2 ∂y2 ∂zx2 Egzakt megoldása csak néhány esetben van (pl. H) Egyébként különböző közelítő megoldásokat adnak. • A H-ATOM KVANTUMMECHANIKAI LEÍRÁSA Egy -e töltésű elektron mozog +e töltésű mag gömbszimmetrikus erőterében: Ze 2 V (r ) = − 4πε0 r Zeπ 2 V (r ) = − r ha eπ = e / 4πε 0 , eπ 2 V (r ) = − r Z = 1 a H esetén a magtöltés,

így A Schrödinger egyenlet:  ψ = E ψ behelyettesítés után: H  2 eπ2  ∇ − ψ = Eψ r   Az egyenlet érvényes valamennyi egyelektronos Z rendszámú atomra (He+, Li2+, Be3+ stb). A ψ (x,y,z) sajátfüggvényt célszerű POLÁRKOORDINÁTÁKkal átírni z ϑ r P(x,y,z) x = r sin ϑ . cos ϕ y = r sin ϑ . sin ϕ z = r cos ϑ r2 = x2 + y2 + z2 ϕ x y r sin ϑ ψ (x, y, z) = ψ (r, ϑ, ϕ) = ψ A megoldás során az adódik, hogy az elektron mozgására két egymástól független, a sugártól és a szögektől függő részt kapunk. A 3-dimenziós mozgás leírásához 3 kvantumszám szükséges. A hullámegyenlet tehát: sugárfüggő szögfüggő ψ n l m(r, ϑ, ϕ) = R n l (r) . Y l m(ϑ, ϕ) = = Rn l (r) Θ l m(ϑ) Φ m(ϕ) ahol n = 1, 2, 3, . l = 0, 1, 2, . , (n-1) m = -l, -(l-1), . , -1, 0, +1, , (l-1), l Az energia sajátértékek: En = − Z 2 eπ2 1 . , 2a 0 n2 n = 1,2 ,3,. ahol a0 = 2 meπ2 = 52 ,9 pm az

ú.n Bohr-féle sugár A H-atom lehetséges elektronállapotai tehát: n 1 2 2 2 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 l 0 0 1 1 1 0 1 1 1 2 2 2 2 2 m 0 0 0 1 -1 0 0 1 -1 0 1 -1 2 -2 Állapot 1s 2s 2 pz 2 px 2 py 3s 3 pz 3 px 3 py 3 d z2 3 d zx 3 d zy 3 d xy 3 d x2-y2 Saját függvény f (r) f (r) f (r) z f (r) x f (r) y f (r) f (r) z f (r) x f (r) y f (r) z2 f (r) zx f (r) zy f (r) xy f (r) x2-y2 E E1 E2 E3 - Az ELFAJULTSÁG (degeneráltság) fogalma: degeneráltak azok az elektron állapotok, amelyek energiái AZONOSAK. A H-atom elektronállapotainak energiáját egyedül a FŐKVANTUMSZÁM határozza meg Az állapotok tehát a mellék kvantumszámok szerint elfajultak A mágneses- és spín-kvantumszámok szerinti elfajultságot is figyelembe véve a H-atom elektronállapotainak elfajultsága: 2.n2-szeres Így: az n=1 kv.számú K-héj degeneráltsága: 2 az n=2 kv.számú L-héj degeneráltsága: 8 az n=3 kv.számú M-héj degeneráltsága: 18 az n=4 kv.számú N-héj degeneráltsága: 32 és

így tovább. Az (n,0,0) állapotok csak az r-től függnek, gömbszimmetrikus valószínűségi sűrűségfüggvények: z n s állapotok y + x Az l ≠ 0 és m ≠ 0 állapotok szögfüggő tagot is tartalmaznak, irányítottak, orientáltak: l=1 p-állapotok z z z + y + y + - - x x x pz py l=2 y - px d-állapotok z y + + - x + + x - d z2 d x2-y2 d γ állapotok z + + x y d yz + + + + z d zx d ε állapotok y - - d xy x Nemcsak az energia sajátértékek, hanem az ugyancsak kvantált IMPULZUSMOMENTUMok (L) és ezek z-irányú komponensei, a MÁGNESES MOMENTUMOK is kiszámíthatók: Z 2 eπ2 1 En = − . , 2a 0 n2 L= l ( l + 1) LZ = m LS = n = 1,2 ,3,.  2π  2π mS ( mS + 1)  2π Ezek egyben megadják a kvantumszámok fizikai tartalmát, jelentését: • n főkvantumszám: az elektron lehetséges energiaszintjeit határozza meg • l mellék kvantumszám: a pályán keringő korpuszkula tehetelenségi nyomatékát

(imp.mom) adja meg, több elektronos atomokban az energiát is meghatározza • m a mágneses kvantumszám: a pályán keringő töltés által keltett el.mágn tér mágneses momentumát adja • m s spínkvantumszám: a saját tengely körül is forgó töltés keltette mágneses vagy spínmomentum értékét határozza meg • A H-ATOM VEKTORMODELLJE Az L impulzusmomentum lehetséges térirányai nem tetszőlegesek, hanem a mágneses kvantumszám által meghatározottak - A TÉR IS KVANTÁLT. Tekintsük pl. a d-állapotokhoz tartozó impulzusmomentum nagyságát és irányait: (lásd a vektordiagramot a köv. oldalon) Az elektronnak töltése és tömege mellett saját mechanikai impulzusmomentuma is van. Ezt másképpen spínmomentumnak nevezzük Ez vele arányos mágneses momentum fellépésével jár. Itt is fellép a térkvantált szög jelensége LS = mS ( mS + 1)  2π Ennek iránya csak olyan lehet, hogy a z-tengelyre eső vetülete LS ,Z = mS  2π nagyságú

lehet, ahol m s = ± 1/2, a spínkvantumszám. z LZ = 2  2π 1  2π L= l ( l + 1) LZ = m −1  2π −2  2π  2π  2π Az elektronnak tehát pálya inpulzusmomentuma és spínmomentuma van, ezek összegeződnek: Az eredő teljes impulzusmomentum: Lj = L + LS = { l ( l + 1) + = j( j + 1) mS ( mS + 1) }  2π ahol a j az ú.n belső kavantumszám: j = l + m S = l ± 1/2  = 2π z  j 2π m Lj = j ( j + 1) l ( l + 1)  2π  2π  2π 1  2 2π L= LS = mS ( mS + 1)  2π • TÖBBELEKTRONOS ELEKTRONHÉJAK SZERKEZETE Megszűnik a gömbszimmetrikus potenciális erőtér. Az elektron nem csak a mag, hanem a vele közös héjban lévő elektron erőterében is mozog. A He-atom pl. z o r1 +2e * r2 o x V=− 2 e2 r1 − 2 e2 r2 + - e(x 1 ,y 1 ,z 1 ) y - e(x 2 ,y 2 ,z 2 ) 2 e2 r12 - Az így felírt Schrödinger egyenletnek csak közelítő megoldásai vannak. - A közelítő módszerek közül az egyik a

FÜGGETLEN RÉSZECSKE MO-DELL (központi erőtér modell) • minden elektron a többitől függetlenül mozog olyan átlagos térben, amelyet a mag és az összes többi elektron hoz létre, • a potenciális erőtér tehát „gömbszimmetrikus”, de figyelembe veszi a mag erőterének árnyékolását az elektronoktól, • a Schrödinger egyenlet megoldása „egyrészecskés” megoldások szuperpozíciója, • az egyrészecskére megismert fogalmak használhatók, eredmények továbbvihetők. EREDMÉNYEK • Az egynél több elektronok ψ függvényeinek is csak megfelelő sajátértékeknél van folytonos, korlátos megoldása. A H-nél megismert 4 kvantumszám itt is szerepel. A lehetséges állapotok megismert térbeli orientációja változatlan • A gömbszimmetrikus potenciáltér megbomlása miatt az l mellék kvantumszám szerinti degeneráltság felhasad. Megmarad az m mágneses kvantumszám szerinti degeneráltság. Így: az s állapot degeneráltsága 2, a p

állapot degeneráltsága 6, a d állapot degeneráltsága 10, az f állapot degeneráltsága 14. Általánosan az l mellék kvantumszámú állapot 2(2l+1)-szeresen degenerált. * Az elektron energiája a H-ban csak a főkvantumszámtól függ. Többelektronos rendszerben az elektron energiáját a fő- és mellék kvantumszám együttesen határozza meg. * Az elektronállapotok energiájának sorrendje: héj: 1s n+l: 1 2s 2 2p 3 3s 3 3p 4 4s 4 3d 5 4p 5 héj: . n+l: . 4d 6 5p 6 6s 6 4f 7 5d 7 6p 7 . . 5s 5 . . A feltöltődési sorrend más ábrázolásmódban: 1s 4f 5f 3d 4d 5d 2p 3p 4p 5p 6p 2s 3s 4s 5s 6s 7s • Az elektron energiája másrészt függ az atommag töltésétől és a héj többi elektronállapotától. Nagyobb rendszámú elem elektronja pl erősebben kötött. • A többelektonos atomok elektronhéjának FELÉPÍTÉSI SORRENDJE az alhéjak növekvő energiaszintjének felel meg. A belépési sorrendet, az

energiaminimum elve, a Pauli-féle tilalmi elv és a Hund-szabály határozza meg Azaz az elektronok a kvantumszámokkal definiált állapotokat e három elv teljesülése mellett töltik meg. 1. Az energiaminimum elve azt jelenti, hogy pl. az elektronok mindig a l egkisebb „szabad” állapotokat foglalják el az elektronhéjban 2. A Pauli-féle tilalmi elv az elektronok megkülönböztethetelenségének kö-vetkezménye Kimondja, hogy két elektronnak nem lehet mind a négy kvantumszáma azonos Legalább a s pín kvantumszámban különbözni kell Egy az mállapotok meghatározta alhéjban legfeljebb két spínben különböző elektron tartózkodhat. 3. A Hund-szabály vagy a m aximális multiplicitás elve azon alapul, hogy a d egenerált (azonos energiájú, különböző mágneses kvantumszámú) állapotokon belül az elektronok úgy helyezkednek el, hogy a j belső kvantumszámmal megadott összes impulzusuk a legkisebb legyen. Ez viszont a degeneráción belüli

energiaminimumra való törekvésnek felel meg. Ez csak úgy valósulhat meg, ha különböző m-állapotokat a megegyező (paralel) spínű elektronok először egyesével foglalják el, majd ezután folytatódik az ellentétes spínű elektronokkal a „párképződés”. Ez a jelenség az ún maximális multiplicitás Az elektronhéjban tehát lehetnek párosított és párosítatlan elektronok. 4. A Hund-szabály és a paramágnesesség Tekintsük a szén-atom elektronkonfigurációját: 6 C: 1s2 2s2 2p2 = [He] 2s2 2p2 = K 2s2 2p2 = = 1s2 2s2 2p x 1 2p y 1 = Az elektronok 3-féle elhelyezkedése: 1s 2s 1. ( ↑↓ ) ( ↑↓ ) (↑ 2p )(↑ )( ) 2. ( ↑↓ ) ( ↑↓ ) (↑ )( ↓)( ) 3. ( ↑↓ ) ( ↑↓ ) ( ↑↓ ) ( )( ) Az 1. eset valósul meg, mert a l egkisebb energiájú állapotot akkor kapjuk meg, ha a 2p alhéjon két azonos spínű elektron két különböző pályát foglal el. Két azonos spínű elektron hatékonyabban kerüli el egymást (azaz

hogy egyszerre ne azonos térrészben legyenek), mint a különböző spínűek, mint a 2. esetben A kiegyenlítetlen, páratlan spínű elektronokkal rendelkező atomok paramágnesességet mutatnak, azaz az ilyen atomokra a külső mágneses tér vonzást gyakorol. A kiegyenlített spínű, csak páros elektronokkal rendelkező atomokra a külső mágneses tér gyenge taszító hatást fejt ki, az ilyen anyagok diamágneses anyagok. • ATOMOK ELEKTRONKONFIGURÁCIÓJA Az atomok elektronszerkezete, azaz elektronkonfigurá-ciója tehát a f elépülési elv és a kvantumszámok segítségével felírható. Példák: 9 F: 1s2 2s2 2p5 = K 2s2 2p5 = [He] 2s2 2p5 = = [He] 2s2 2p5 = [He] 2s2 2p x 2 2p y 2 2p z 1 24 Cr: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5 = [Ar] 4s1 3d5 = = [Ar] 4s1 3d z2 1 3d x2-y2 1 3d xy 1 3d yz 1 3d zx 1 50 Sn: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p2 = = [Kr] 4d10 5s2 5p x 1 5p y 1