Kémia | Felsőoktatás » Kémia tételek, 2008

Kémia tételek - 2008 a/1. Atom alkotórészei: elektronok (katódsugárzás), proton (gázkisülésű cső), neutron ( +Be kölcs.) Rendszám (Z): protonszám, kijelöli az atom helyét a periódusos rendszerben (semleges atomban=elektronszámmal). Tömegszám (A): neutronszám (N) + rendszám pl: 19 9 F – Z=9, N=10, A=19. A neutronszám változhat, magasabb Znél N>Z Minden jellegzetes rendszámmal, tömegszámmal bíró részecske nuklid. Izotópok: azonos rendszámú, de eltérő tömegszámú atomok (N miatt) pl: 16 8 O, 17 8 O, 18 8 O. Ugyanazok a kémiai tulajdonságaik, periódusos rendszerben ugyanott vannak. Fizikai eljárással különíthetők el: tömegspektrométer (vákuumban ionizálják, elektromos feszültséggel gyorsítják, majd mágneses erőtérben mérik az eltérülésüket) Az elemek izotópok keverékei, arányuk meglehetőssen állandó. Szerepük: mivel tulajdonságaik azonosak, az egyes folyamatokban is ugyanúgy viselkednek – radioaktív

izotópokkal nyomjelzés, gyógyítás, kutatás. Atomtömeg, molekulatömeg: a reakciók tömegviszonyait a sztöchiometria adja meg, leírásuk atomok molekulák, ionok relatív tömegével történik. Ar – relatív atomtömeg: 1 mól természetes izotópösszetételű elem tömege az 1 mól 12C tömegének 1/12éhez képest. Mr – relatív molekulatömeg: a molekula atomjainak Arét összeadjuk vagy 1 mól természetes izotópösszetételű anyag képlet szerintiátlagos tömegének viszonyát vesszük a 12C izotóp tömegének 1/12éhez képest. Da – dalton: az oxigén atomtömegének 1/16a, a biokémiában használatos. Mól: az elem egy mólja az a grammban kifejezett mennyiség ami az atomtömeggel egyenlő. Az az anyagmennyiség, mely 6,0221023 db –Avogadro állandó– egységet tartalmaz (atom, ion, stb.), vagy Siben annyi elemi egységet tartalmaz, mint ahány szénatom van 0,012kg 12 C nuklidban. Tapasztalati képlet: kémiai analízisből az egyes alkotóelemek

százalékos arányának felhasználásával megállapítható képlet, mely az alkotó elemek atomjainak relatív számát fejezi ki. A mólok viszonya az elem atomjainak arányával egyenlő Molekulaképlet: az elemek atomjainak valódi számát adja meg – a tapasztalati képletből és molekulatömegből számítjuk. Segítségével megkülönböztethetünk azonos arányban felépülő molekulákat, mint amilyen az etin és a benzol. A vegyületek összetételét jelenti atomok, mólok, atomtömegek, százalékok, grammok formájában. Reakcióegyenletek: rövidített jelölésekkel leírt kémiai egyenlet. Tartalmazza a kiindulási anyagok és végtermékek minőségét, mennyiségét Két oldalán az adott elemek atomjai számszerűleg egyeznek. Az egyenlet rendezése: a képletek elé írt együtthatók, melyekkel meghatározzák, hogy a reakciókomponensekből hány egység szükséges. Résztvevő anyagok halmazállapota: gáz (g), folyékony (l), szilárd (s), vizesoldat

(aq). A reakció végtermékeinek mennyiségét a feleslegben nem lévő kiindulási anyag határozza meg. Elektrolitok (olyan anyagok, melyekben feszültségkülönbség hatására ionok mozdulnak el, s vezetik az áramot) esetén ionegyenlet, pl: H 3 O++OH- 2H 2 O (l). a/2. Kvantummechanikai atommodell: az elektronok energiája kvantált, ez az elektron hullámtermészetéből következik (térbeli állóhullám). Helyzete és impulzusa nem adható meg egyidejűleg pontosan – Heisenberg-féle határozatlansági elv: x. u x h/m, ahol x a hely, u x az elektron sebessége. Legvalószínűbb tartózkodás: a Schrödinger-egynlet hullámfüggvénye ( 2) megadja a tartózkodás valószínűségét, statisztikai jellegűen (a hullámfüggvény maximumánál adódik a legnagyobb töltéssűrűség). A különböző energiájú elektronok eltérő pályákon lesznek (atomorbitálok) Kvantumszámok: az e- jellemzik energia, elhelyezkedés, kölcsönhatás szempontjából.

Főkvantumszám: (n) energia a főhéjban, értékei alapáll: 1-7, minél nagyobb annál távolabb van a héj, e- energiája is annál nagyobb. Mellékkvantumszám: (l) impulzusmomentumot adja meg, értékei: 0-3 (n-1), a főhéj határozza meg – betűvel: s, p, d, f. Az n és l együtt megadják az e- energiaállapotát. Mágneses kvantumszám: (m 1 ) impulzusmomentum lehetséges térbeli irányítottságát (töltéseloszlás) adja meg önkényes koordinátarendszerben, meghatározza a külső mágneses tér és az elektronok térbeli mozgása által keltett erőtér. Spinkvantumszám: (m s ) az elektron saját momentuma, értékei +1/2, -1/2 (0). Az elektron alapvető sajtsága, hogy a térbeli mozgásból adódott impulzusmomentumot (m 1 ) növelni, vagy csökkenteni képes. Az elemek mágneses tulajdonságát befolyásolja: diamágnes, azaz taszít egy elem, ha csak párosított spinű elektronokkal rendelkezik; paramágnes – vonz – ha elektronkonfigurációja alapján van

egy-két párosítatlan spinű elektronja is. Atomorbitálok: különböző energiakvantumokkal bíró elektronok különböző pályákon tartózkodnak, eltérő valószínűséggel (H esetén csak ntől függ – degeneráció). Az a felület, ahol ez a valószínűség 0, az a csomófelület Descartes-féle koordinátarendszerben 90%-os valószínűségi diagrammal ábrázolható (pl: s-gömb, p súlyzók). Elektronhéjak felépülése: a belépő elektronok az alhéjakat fokozatosan töltik fel – 1s 2s2p 3s3p 4s3d4p 5s4d5p 6s4f5d6p 7s5f6d7p Energiaminimum elve: a héjak betöltése energia nagyság szerinti sorrendben történik, a lehető legkisebb energiájú orbitálok betöltésével az alapállapotot létrehozva. Ettől eltérő állapot gerjesztett –foton kibocsátásával visszakerül– vagy tiltott. Pauli elv: Egy atomon belül nem lehet két olyan elekron, melynek mind a négy kvantumszáma azonos, két azonos energiájú elektron nem létezhet egy atomon belül –

max 2 e-/orbitál, ellentétes spinnel. Kivéve: szupravezetés, kritikus T alatt Cooper-párok, zérus spinű részecskék, tetszés szerinti számban azonos energiaállapotban (1972 Bardeen-CooperSchriffer elmélete). Hund szabály: (maximális multiplicitás elve) alapállapotú elektronok olyan konfigurációt vesznek fel, ahol a párosítatlan spin maximális. Az alhéjak így töltődnek be mindaddig, míg a fele be nem töltődött (3, 5, 7 e- után kompenzált spinű e- párok). a/3. Periódusos rendszer: megadja az alhéjak energiaszint szerinti sorrendjét ismert elem alapállapotú elektonkonfigurációját. Az elemek rendszámuk szerinti növekvő sorrenben töltik be, sorokba, oszlopokba rendezve. A sort periódusnak hívják és egy-egy nemesgáz zárja le: He, Ne,Ar, Kr, Xe, Rn. Az oszlopokban lévő elemek hasonló kémiai tulajdonságokkal bírnak, mivel (külső héjon) vegyértékelektronszámuk azonos. Alapállapotú elem elektronkonfigurációja: 1s 2s2p 3s3p

4s3d4p 5s4d5p 6s4f5d6p 7s5f6d7p Elemek csoportosítása: 1. fő – smező (alkálifémek, alkáliföldfémek), p-mező (bórcsoport, C-csop, N, O, halogének, nemesgázok); mellék – d-mező (átmeneti fémek), f-mező (lantanoidák, aktinoidák); 2. fémek: jó elektromos vezetőképesség, fémes szín, szilárd halmazállapot (kiv: Hg, Ga); félvezetők: fizikai tulajdonságaik fémre, kémiai szigetelőkre hasonlítanak (B, Si, Ge, As, Se, Sb, Te); nemfémek: elektromos áramot nem vezetik, többnyire gáz halmazállapot (kiv:C, P, S, I, Br). Periódikusan változó tulajdonságok: - méret: magtöltés+ elektronkonfiguráció függvénye. Perióduson belül Z növekedésével csökken (s e- behatoló pályára, megnövekedett magtöltés), oszlopon belül Z növekedésével nő (külső orbitálok azonos típusúak, egyre több elektronhéj). Ionizációs energia: gázállapotú atomból egy e- eltávolítása kation keletkezése közben, értékét mólnyi anyagmennyiségre

vonatkoztatjuk (kJ/mol), első, második e- eltávolítása – 1-2. ionizációs energia (második sokkal nagyobb), nemesgázoké a legnagyobb, periódus mentén haladva ált. nő, egyenetlen görbe – oka a félig, vagy teljesen betöltött alhéjak eltérő energiaigénye; befolyásolja még: árnyékoló törzselektron, magtöltés, méret, elektronok közti taszítás. Elektronaffinitás: (E aff ) az az energiaváltozás, mely a gáz halmazállapotú atom 1 móljának negatív gázionná való átalakítását kíséri. Általában energiafelszabadulással jár (negatív érték) Halogéneké a legnagyobb (nemesgáz-szerkezet elérése miatt), periódikus tulajdonság, befolyásolja még: az elektronhéjak szerkezete, felépülésük törvényszerűségei. Elektronegativitás: meghatározza milyen erővel vonzza az atom az elektronokat. Abszolút értéke nincs, értéke a szabad atom ionizációs energiájától, kötési energiájától és az elektronaffinitástól függ.

Legnagyobb a fluoré (4.0), legkisebb az alkálifémeké Oszlopon belül ált csökken a/4. Kovalens kötés: (klasszikus, Lewis féle elmélet) szabad atomokból molekulák jönnek létre, az elektronjaik új elrendeződése folytán. Stabilabb állapotba kerülnek, a nemesgázszerkezet kialakítására törekednek. Párosítatlan spinű elektronjaik (vegyértékelektron) kerülnek kötésbe Azokat az elektronpárokat melyek nem vesznek részt a kötésben nemkötő e--pároknak hívjuk. A kettőskötést 2, a hármast 3 vegyértékelektron hozza létre. Kolligáció: a kovalens kötés kialakulásának az a módja, ahol mindkét kapcsoló atom 1-1 elektront ad. Datív kötés: koordinált kovalens kötés – a kötő elektronpár minkét tagja ua. az atom/molekulától származik (donor), a másik atom/molekulának (akceptor) hiányzó két elektronja van. pl: komplexek képződése Atomrács: olyan kovalens kötés mely rácsot alkot, a rácspontokban kötő atomok.

Kötéshossz: az atommagok közötti vonzó-taszító erők egyensúlyán alakul ki, kettős-hármas kötés esetén jelentősen rövidül. Nagyságrendje 0,1 nm Kötési energia: az atom potenciális energiájának minimálisra csökkentésekor felszabaduló, egy mólnyi adott típusú kovalens kötésre jutó energia. Értéke: -400 kJ/mol körül 1x, -800 körül 2-3x kötésnél. Átmenet a kovalens és ionos kötés között: az elektonegativitás önkényesen megválasztott értékeinek arányával párhuzamosan: 0,6> apoláris kovalens (elektronsűrűség egyenletes); 0,6-2,1 poláris kovalens (részlegesen pozitív + és negatív - dipólus (HCl, H 2 O); részben ionos (külső hatásra pl: HCl oldása vízben); 2,1< ionkötés (pozitív, negatív töltések elkülönültek). Kovalens kötés: (modern1, vegyértékkötés elmélet) hullámfüggvény elméleti és gyakorlati felhasználásával. Vegyértékkötés: atomorbitálok átfedése (hibridorbitálok), több

kötés esetén kötésszög=orbitál közti szög, 1x -kötés, legnagyobb e- sűrűség a két atom között (s-s, s-p, irány. p-p), 2-3x -kötés és -kötés: szimmetrikusan veszi körül a magokat összekötő tengelyt, e- sűrűsége eltér (irány. p-p) Hibridorbitálok: többatomos molekulák kovalens kötésszerkezetét és geometriáját adja meg. Átfedési képessége (kötés erőssége) nagyobb, iránya megfelel a molekulában mért kötésszögeknek. Az alapállapotú, párosított vegyértékelektronok promóciójának többlet energia szükségletét fedezi a kov. kötés során felszabaduló energia Típusai: s+p lineáris (BeCl 2 ), s+2p síktrigonális (BCl 3 ), s+3p tetraéderes (CH 4 ), s+3p+d trigonális bipiramis (PCl 5 ), s+3p+2d oktaéderes (SF 6 ) Többatomos molekulák esetén akár nemkötő elektronpárok is résztvehetnek kialakításában. kötés delokalizációja: nem írható le egyszerűen vegyértékkötéselmélettel, rezonanciahibrid a

határszerkezetek rezonanciája alacsonyabb energiaállapotot hoz létre. Átmenetet képez 1x és 2x kötés között: 1 + 1/3 kötés Helyzete nem rögzített – delokalizált. a/5. Kovalens kötés: (modern2, molekulaorbitál elmélet): az elekronok olyan módosult orbitálokon helyezkednek el, melyek a molekula egészéhez tartoznak. Kötő és lazító molekulaorbitál: két atom egy-egy orbitálját kombinálva két molekulaorbitált kapunk. Kötő: energiája alacsonyabb, elektronsűrűsége a két atomtörzs között maximális. Lazító: energiája magasabb mint az eredeti atomorbitálé, a két atomtörzs ellentétes oldalán max. az elektronsűrűség, két atommag között 0. A H 2 molekula elektronjai alacsonyabb energiájú kötő molekulaorbitálokon stabilabb szerkezetet jelentenek. Stabilitás mértéke a kötésrend, melyet a kötő és lazító elektronok-szám különbségének feléből kapunk. A „He 2 ” molekula elektronjainak fele lazító, másik fele

kötő orbitálra kerül, magasabb energiaállapotba – kötésrendje 0, nem jön létre. A feltöltődés szabályai hasonlóak az atomorbitálokéhoz: energiaminimum elve: kisebb energiájú orbitált töltik előbb, Pauli-elv: max 2e-/orbitál, Hund szabály: azonos energiánál egyenként, párosítatlan spinnel töltik fel az alhéjakat. Kétatomos molekulák molekulaorbitáljai: itt nyert először értelmet az elmélet, mivel magyarázatot tudott adni arra, miért paramágneses az O 2 – 2 párosítatlan 2p * lazító e-al rendelkezik. N 2 szerkezete: 2s , 2s *, 2p , 2p pályákon rendelkezik összesen 10 e al (a 2p itt még magasabb energia szinten van mint 2p ). O 2 : 2s , 2s *, 2p , 2p , 2p pályákon rendelkezik összesen 12 e-al, ebből 2 párosítatlan spinű. F 2 : 2s , 2s *, 2p , 2p , 2p pályákon rendelkezik összesen 14 e-al. a/6. Fémes kötés: a fémek legkülső elektronhéján egy, vagy két s elektron van; ha ezek a fématomok közeledése folytán

egymás mellé kerülnek energiaszintjeik módosulnak, közel álló szintű molekulaorbitálok sorozata alakul ki, ill. szoros illeszkedésű kristályszerkezet Fémek tulajdonságai: a) átlátszatlan, fémesfény: az elektrontenger minden hullámhosszon nyel, a kristály külső felületén a delokalizált elektronok gerjesztve az abszorbeált fényt sugározzák vissza. b) kovácsolhatóság, nyújthatóság: a pozitív ionok elmozdulhatnak anélkül, hogy a kötés gyengülne – az elektrontenger kiegyenlíti a pozitív rétegek közti taszítóerőt - nagy sűrűség: szoros kristályrács c) jó elektromos áramvezetés: a félig betöltött sáv üres részére mozdulnak az elektronok, a keletkezett lyuk ellenkező irányba vándorol – külső forrásból pótlódik (sem a töltés, sem a tömeg nem változik). Hő hatására az áramvezetés csökken, oka a rezgésből adódó, növekvő ellenállás. d) jó hővezetés: a szoros rácsszerkezetben rezgő ionok gyakran

ütköznek, egymásnak átadva az energiát e) redukálószerek: elektronjaikat a közös tengerbe adva kationokká válnak Ionos kötés: ionos szilárd anyagok kristályaiban pozitív és negatív töltésű ionok közti elektrosztatikus vonzás. Kationok kialakulásához ionizációs energia kell, anionok képződése energiafelszabadulással jár – elektronaffinitás. Ionizációs energia: gáz állapotú atomból egy eeltávolítása kation keletkezése közben, értékét mólnyi anyagmennyiségre vonatkoztatjuk (kJ/mol), első, második e- eltávolítása – 1-2. ionizációs energia (második sokkal nagyobb), nemesgázoké a legnagyobb, periódus mentén haladva ált. nő, egyenetlen görbe – oka a félig, vagy teljesen betöltött alhéjak eltérő energiaigénye; befolyásolja még: árnyékoló törzselektron, magtöltés, méret, elektronok közti taszítás. Rácsenergia: a kristályrácsban található, különböző távolságban lévő kationok és anionok

közötti vonzerők és azonos töltések közötti taszítóerők összege. A rácsenergia az ionos állapotú elemekből képződő ionkristály létrejötte során felszabaduló entalpiaváltozás (hőtartalom változása). Elektronaffinitás: (E aff ) az az energiaváltozás, mely a gáz halmazállapotú atom 1 móljának negatív gázionná való átalakítását kíséri. Általában energiafelszabadulással jár (negatív érték) Halogéneké a legnagyobb (nemesgáz-szerkezet elérése miatt), periódikus tulajdonság, befolyásolja még: az elektronhéjak szerkezete, felépülésük törvényszerűségei. Nemesgáz-konfiguráció: az ionok eredeti periódusos rendszerbeli helyzete alapján: s-mező +Al – elektron leadás, p-mező – elektron felvétel, dmezőből az Sc3+, Y3+ és Lo3+ nemesgázszerkezetűek. A többi d10-es nemesfém, vagy változó vegyértékű. Változó vegyértékű ionok: a d-orbitál átmeneti fémjei között vannak, környezettől függően,

változó elektronszámmal létező ionok – pl: Fe2+-Fe3+, Cu2+-Cu+, Au3+-Au+. Ezek elektronszállító rendszerekben fontos ionok (pl: fotoszintézis). a/7. Másodlagos kötőerők intermolekuláris erők: molekulák közötti vonzóerők, fizikai tulajdonságokat határoznak meg. A London-féle erők (van der Waals) és a dipólus-dipólus kölcsönhatás igen gyenge, mólonként 0,1-10 kJ/mol. A hidrogénhíd kötés a legerősebb másodlagos: 10-50 kJ/mol. Az elsődleges kötések nagyságrendje 100-1000 kJ/mol Az intermolekuláris erők kötéshossza kb. 2xe az elsőrendű kötésekének Polarizáció: ha egy molekula pozitív és negatív töltéseinek súlypontja nem esik egybe, a testet dipólusnak nevezzük. London-féle erők apoláris atomok v. molekulák között lépnek fel, pillanatnyi polarizáció eredményeként: a molekula szimmetrikus elektronfelhője ilyenkor egy pillanatra eltorzul, deformálódik, asszimetrikus lesz, ez a szomszédos molekula

polarizációját is kiválthatja. Annál nagyobbak, minnél több ez egy molekulára jutó elektronok száma annál távolabb helyezkednek el az atommagtól annál könnyebben polarizálható az elektronfelhő átmeneti dipólust kialakítva. - függ a molekula alakjától pl: C 5 H 12 izotópjai a nagyobb kölcsönhatási felület erősebb London-erők létrejöttét teszi lehetővé magasabb forráspont. - térben nem iányított - az erősebb intermolekuáris kölcsönhatások (pl: H-híd) gyakran elnyomják. Dipólusdipólus: olyan molekulák közt, melyek dipólussal, dipólusmomentummal rendelkeznek – a molekulán belül + és – pólus különböztethető meg. Feltételek: -poláris kov köt; -molekula szerkezete pl: apoláris CO 2 , CCl 4 , poláris H 2 O ( =1,84D–debye), NH 3 ( =1,47D) A dipólusmolekulák úgy orientálódnak, hogy ellentétes centrumaik egymás közelébe kerüljenek. irányított és szorosabb, térben közelibb kapcsolat mint a van der Waals kötés

- hasonló molekulatömeg, ill. közel azonos számú elektront esetén a dipólusmomentum növekedése egyre magasabb forráspont értékekben nyilvánul meg. Csökkenő dipólusmomentum viszont nem feltétlenül eredményez forráspont csökkenést (pl: HCl, HBr, HI), mert a halogénatomok polarizáltságának növekedése kedvez a London-féle kölcsönhatások kialakulásának, ami felülmúlja a dipólusmomentum csökkenéséből adódó dipól-dipól kölcsönhatások gyengülését. Hidrogénkötés: legerősebb intermolekuláris kölcsönhatás, feltétele: poláros H-kov. kötés (minél polározottabb), nemkötő elektronpárral rendelkező nagy elektronegativitású atom. Tulajdoságai: alkoholok, karbonsavak tulajdonságait, forráspontot befolyásolja; makromolekulák térszerkezetének kialakításában fontos szerep (fehérjék, nukleinsavak); térben irányított, legerősebb ha a H lineárisan helyezkedik el (fehérje alfa-hélix) a/8. A hőmérséklet

növekedésével háromféle halmazállapotot különböztetünk meg: szilárd, folyadék, gáz-gőz. A hőmérsékletnek megfelelően más a molekulák kinetikus energiája, távolsága, a részecskék közti összetartó erők erőssége. Gázállapot: a molekulák átlagos kinetikus energiája meghaladja a molekulák közötti átlagos vonzóerők nagyságát. Ideális gáz kritériumai=kinetikus gázelmélet: a) a gázmolekulák pontszerű gömböknek tekinthetőek, saját térfogatuk elhanyagolható a gáz térfogatáhozképest; b) egymással és az edény falával tökéletesen rugalmasan ütköznek; c) a molekulák között más kölcsönhatási erő nincs; d) a gázmolekulák kinetikus energiáját a hőmérséklet szabja meg E k =3/2RT; e) azonos hőmérsékleten, azonos számú gázmolekula kinetikai energiája megegyezik és független a gáz anyagi minőségétől. A hőmérséklet csökkenésével a részecskék kinetikus energiája csökken, közöttük számottevő

vonzóerők működnek – kondenzált fázisba kerülnek (folyékony -rendezetlen mozgásban, szilárd -rögzítettek, 3Ds szerkezet). A molekulák energiaeloszlása szerit egy kis hányaduknak az átlagosnál nagyobb kinetikus energiája van, ami elég a gázhalmazállapotba való átmenetelhez. Szilárd anyag felett szublimálációval, folyékony felett párolgással meghatározott gőznyomás alakul ki, mely zárt edény esetén egyensúlyi gőznyomást ad (ua. párolog, mint amennyi kondenzálódik). Hőmérséklet emelésével nő a telített gőz nyomása, a térfogat változtatásával nem változik. A telített gőz nyomása/tenziója mutatja meg, hogy egy folyadék milyen intenzíven párolog. Forráspont: az a hőmérséklet, ahol a telített gőz nyomása eléri a külső légköri nyomást (0,1MPa). Tenziógörbék (fázisdiagramok): a halmazállapot-változások, fázisátmenetek nyomástól, hőmérséklettől való függését jellemzi. 3 mező, 3 görbe

SZH-szublimációs, HFolvadási-kristályosodási (csaknem párhuzamos y tengellyel – nem függ a nyomástól), HKpárolgási-kondenzációs H-pont a három fázis egyidejű egyensúlyát jelöli K kritikus pont amely hőmérséklet felett gázként vislkedik: semmilyen nyomással nem cseppfolyósítható. A sűrűség 4 C-on maximális (korcsolya, fémhuzal). Liofilezés: fagyasztva szárítás (fagyaszt majd szublimál) oldatból oldószer (ált. víz) eltávolítása vákuum alatt a nyomás csökkentésével alacsony hőmérsékleten bekövetkező szublimációval. Raoult törvény: (ideális oldatra vonatkozik, a folyadékelegyek frakcionált desztillációjánál használják, szétválasztásra) A oldószerből és B illékony komponensből álló oldat felett az egyes komponensek parciális nyomása (P A , P B ) arányos oldatbeli móltörtjükkel (X A , X B ), s a komponensek tiszta állapotban mért gőznyomásával (P A , P B ): P A =X A P A , P B =X B P B . Az oldat

gőznyomása P old =P A +P B Reális oldatoknál: A és B molekulák közötti vonzóerő kisebb és nagyobb is lehet mint a tiszta AA, B-B komponensek között. Ha nagyobb, negatívan tér el R-törvényétől, parciális gőznyomás kisebb mint számítható lenne, képződésük exoterm folyamat. Ha kisebb a vonzóerő, pozitív eltérés, endoterm képződés, a hőmérséklet növelése az oldhatóságot növeli. Létezik olyan összetétel, ahol a forráspont maximumon, gőznyomás minimumon megfelelő összetételnél a folyadék és gőz összetétele megegyezik állandó Tn forrnak, 0,1Mpan nem választhatók szét azeotrop elegy (pl: etanol+víz) Ha az oldat nem illékony B oldott anyagot tartalmaz, akkor P B =0. Az oldószer molekulák egy része az oldott anyaggal való kölcsönhatás miatt kötött, ezért csökken a gáztérbe kilépni képes molekulák száma ua. körülmények mellett tehát az oldat gőznyomása mindig kisebb mint az oldószeré. P A =X A P A X A

<1. Az oldat forráspontja magasabb, olvadáspontja alacsonyabb. P=P A X B Az oldat gőznyomás változása az oldott anyag móljaival arányos, független az oldott anyag minőségétől. Fagyáspont csökkenés-forráspont emelkedés: kolligatív tulajdonságok – az oldat azon tulajdonságai, mely az oldott anyag móljainak számával arányos, de független az oldott anyag minőségétől (oldat tenziója és ozmózisnyomása). t f =K f m, ahol t f a fagyáspont csökkenés, m molalitás, K f arányossági tényező, oldószerre jellemző – megadja 1kg oldószer esetén 1 mol oldott anyag által létrehozott fagyáspont csökkenést ( C.kg/mol) t b =K b m – forráspont emelkedés Víz esetén - K f : 1,86 C.kg/mol, K b : 0,512 Ckg/mol Oldatot vizsgálva: T F =T F - t f , T B =T B + t b , ahol TF az oldat fagyáspontja, T F pedig az oldószeré. a/9. Gázkeverékek komponenseinek koncentrációja: - parciális nyomás: a diffúzió útján keveredett gázok

gázelegyet képeznek. Az elegyben eltérő minőségű gázoknak az edény falával valóütközése alakítja ki a gáz nyomását, mely az egyes elemekhez tartozó parciális nyomások összege – Dalton törvénye. A parciális nyomás - ideális gázokban – ugyanakkora, mintha az adott gáz a rendelkezésre álló teret egyedül töltené ki. Koncentáció: kifejezi, hogy az oldott anyag milyen mennyiségben van jelen adott mennyiségű oldatban vagy oldószerben. Térfogatszázalék: megadja, hogy az oldott anyag térfogata hány százaléka az oldat térfogatának. t f% =V oldotta /V oldat .100 Levegő összetétele: 78,1% N 2 , 20,95% O 2 , 0,934% Ar és 0033% CO 2 tartalmú elegy. Gázok oldódása folyadékokban: hasonló a hasonlóban-szabály dipólusmolekulák poláris oldószerben, apoláris anyagok apoláris oldószerben. A víz poláris jellegű, ezért apoláris gázok (N 2 , O 2 ) alig (pár ezred gramm/100g) oldódnak benne. Henry törvénye: X=A.P, ahol X az

oldhatóság, P a parciális nyomás, A pedig az abszorp koeff Abszorpciós koefficiens: folyadék térfogategység (ml) által 1 atm. nyomáson abszorbeált normál mólszám. a/10. Híg oldatnak általában azok tekinthetők, melyekben 1 oldott molekulára átlagosan 100 oldószermolekula jut. Az oldott anyag részecskéi és az oldószer molekulái között kölcsönhatás lép fel, mely az oldat tulajdonságait befolyásolja, s melyek eltérnek a tiszta komponensek tulajdonságaitól. Híg oldatokban a feloldott anyag részecskéi egymásra nem gyakorolnak hatást, egymástól függetlenül mozognak. Híg oldatok törvényeit értelmezhetjük az oldat tenziójának az oldószer tenziójától való eltérésével. Raoult törvény: (ideális oldatra vonatkozik, a folyadékelegyek frakcionált desztillációjánál használják, szétválasztásra) A oldószerből és B illékony komponensből álló oldat felett az egyes komponensek parciális nyomása (P A , P B ) arányos

oldatbeli móltörtjükkel (X A , X B ), s a komponensek tiszta állapotban mért gőznyomásával (P A , P B ): P A =X A P A , P B =X B P B . Az oldat gőznyomása P old =P A +P B Reális oldatoknál: A és B molekulák közötti vonzóerő kisebb és nagyobb is lehet mint a tiszta AA, B-B komponensek között. Ha nagyobb, negatívan tér el R-törvényétől, parciális gőznyomás kisebb mint számítható lenne, képződésük exoterm folyamat. Ha kisebb a vonzóerő, pozitív eltérés, endoterm képződés, a hőmérséklet növelése az oldhatóságot növeli. Létezik olyan összetétel, ahol a forráspont maximumon, gőznyomás minimumon megfelelő összetételnél a folyadék és gőz összetétele megegyezik állandó Tn forrnak, 0,1Mpan nem választhatók szét azeotrop elegy (pl: etanol+víz) Ha az oldat nem illékony B oldott anyagot tartalmaz, akkor P B =0. Az oldószer molekulák egy része az oldott anyaggal való kölcsönhatás miatt kötött, ezért csökken a

gáztérbe kilépni képes molekulák száma ua. körülmények mellett tehát az oldat gőznyomása mindig kisebb mint az oldószeré. P A =X A P A X A <1. Az oldat forráspontja magasabb, olvadáspontja alacsonyabb. P=P A X B Az oldat gőznyomás változása az oldott anyag móljaival arányos, független az oldott anyag minőségétől. Ozmózis: élő szervezetben is előforduló féligáteresztő (szemipermeábilis) hártyák mentén lezajló folyamat. Egyensúlyig tart, amíg a koncentráltabb oldatba be és onnan kilépő oldószer molekulák száma megegyezik. Az oldat jellemezhető az ozmózisnyomással, mely az oldat membránon való átjutását megakadályozni képes. =n/VRT, ahol n/V a molaritás (híg oldatoknál molalitás), R= 8,31 J/Kmol. Ozmolaritás: megadja, hogy az oldat ozmózisnyomása milyen mol/l koncentrációval azonos nem disszociáló anyag esetén. Osm=M, Osm= t f /Kf Fordított ozmózis: az oldat felett az ozmózisnyomásnál nagyobb nyomást

alkalmazva, az ozmózis természetes irány megfordítható (víz sómentesítése). Biológiai jelentősség: a) biológiai membránok; b) sejt ozmózisnyomása a bennük lévő ionok, molekulák koncentrációjától függ: kb. 0,77 MPa, 0,9% (0,15M) NaCl ozmózisnyomásának felel meg – ez az élő sejttel azonos nyomás (sejtmosásnál, szervátültetésnél), hipertóniás (nagyobb: víz ki), hipotóniás (kisebb – víz be); c) infúzió; d) jól mérhető, nagy molekulák molekulatömegét segítségével meg lehet határozni: 1/M.RT= V a/11. Kémiai reakcióknak két fő típusa van: egyensúlyra vezető és egyensúlyra nem vezető (A+B C). Az egyensúlyra vezető reakcióknál egyensúlyban A, B reaktánsok és C termék egyaránt megtalálhatók, koncentrációjuk állandó és felhasználható a kémiai egyensúly jellemzésére. A kémiai egyensúly dinamikus (előre- = visszahaladó reakciók), termékek, reaktánsok képződési sebessége azonos. Rendszer: aA+bB

cC+dD (abcd sztöchiometrikus együtthatók). Cato Guldeberg, Peter Waage tömeghatás törvénye: K=[C]c[D]d/[A]a[B]b, ahol K az egyensúlyi állandó a vizsgált kémiai rendszer jellemző adata: függ hőmérséklettől, függ az egyensúlyi koncentrációtól, független a kiindulási koncentrációtól egység nélküli szám. Gázfázisban lejátszódó kémiai reakciók egyensúlyi állandója kétféleképpen megadható: koncentrációkkal K c = [SO 3 ]2/[SO 2 ]2[O2] és parciális nyomásokkal K p = P SO3 2/P SO2 2P O2 . K p =K c (RT) Ngáz, ahol R=8,31.103, N gáz = n termék - n reaktáns Reakcióhányados: Qc – a reakció beindulása és az egyensúly elérése közti állapotot jellemzi. Qc= [C]c[D]d/[A]a[B]b nem egyensúlyi koncentráció. A folyamat irányát adja meg: ha nagyobb mint K, termékképződés, ha kisebb, reaktánsképződés, ha pedig egyenlő vele az az egyensúlyiállapot. Le Châtelier elv: ha az egyensúlyban lévő rendszert külső hatás éri,

akkor az egyensúly úgy változik meg, hogy ezt a hatást csökkenteni tudja – előre és visszahaladó reakciók sebessége módosul. Koncentráció változás: ha a reaktáns konc. nő ésvagy a termékkonc csökken termék képződés; reaktáns konc. csökken ésvagy termék konc nő reaktáns képződés. Nyomásváltozás: külső nyomás növ. molekula szám csökken, külső P esik molekulasz nő Hőmérsékletváltozás: T nő endoterm reakció: termékképződés, exoterm: reaktánsképződés; T csökken endoterm: reaktánsképződés, exoterm: termékképződés. a/12. A kémiailag legtisztább víz is vezeti kismértékben az elektromosságot: oxónium és hidroxidionok jelenléte. A víz amfoter, molekulái csekély mértékben egymással is reagálnak: H 2 O+H 2 O H 3 O++OH-. K V : (a víz ionszorzata) [H 3 O+][OH-]=1,0010-14 (25 Cn) K V =KsKb Tiszta vízben a két ion szorzata egyenlő. [H 3 O+]=[OH-]=10-7 mol/dm3 – semleges oldat A Le Châtelier elv

értelmében (egyensúly úgy változik meg, hogy a külső hatást csökkenteni tudja) ezt az egyensúly sav ill. lúg bevitele eltolja, víz képződés irányába Sav esetén a [H 3 O+] konc nő, lúg esetén a [OH-]. Az oldatok kémhatása tehát kifejezhető ezen ionkoncentrációkkal pH skála: pH=-lg[H+], pOH=-lg[OH-]. pH+pOH=14 A pH: pouvoir hydrogène – hidrogénkitevő, jelentősége: a H+ ion koncentráció értékét hatványkitevő nélkül is ki lehessen fejezni. 10x-es változás 1pH egység. Alacsony pH savas, 7 semleges, magas (max 15) lúgos A sav, bázis erősségét a disszociációs egyensúlyok (Ks, Kb) is jellemzik: erős savázis 100% disszociál. A disszociációs egyensúlyi állandóban nem szerepel a víz. HA+H 2 O H 3 O++AKs=[A+ + + ][H 3 O ]/[HA]; B+H 2 O HB +OH Kb=[HB ][OH ]/[B]. Erős savak titrálási görbéje: (HCl) a bázis adagolása közben eleinte a pH alig változik, majd meredeken emelkedik az ekvivalenciapont környékén. Itt a hidrogénion

koncentráció (valójában oxónium) egyenlő a hidroxidion koncentrációjával, pH=7, sóoldatot kapunk. Ez minden erős savra és bázisra vonatkozik, mivel a teljes disszociáció folytán a reakció ugyanaz. Ezt a pontot jelzik az indikátorok, melyekből a pH 4-10 tartományban átcsapók bármelyike megfelelő (metilnarancs, vörös, brómtimolkék, fenolvörös). pl: HCl, HNO 3 , H 2 SO 4 pH: 1-4 Erős bázisok titrálási görbéje: (NaOH, KOH) a sav adagolása közben eleinte a pH alig változik, majd meredeken zuhan az ekvivalenciapont környékén. Itt a hidrogénion koncentráció (valójában oxónium) egyenlő a hidroxidion koncentrációjával, pH=7, sóoldatot kapunk. Ez minden erős savra és bázisra vonatkozik, mivel a teljes disszociáció folytán a reakció ugyanaz. Ezt a pontot jelzik az indikátorok, melyekből a pH 4-10 tartományban átcsapók bármelyike megfelelő (metilnarancs, vörös, brómtimolkék, fenolvörös). pl: NaOH, KOH pH: 13-11

pH-indikátor: a titrálási reakciók végbemenetelét valahogy érzékelnünk kell, ebben általában indikátorok segítenek. Az indikátorok olyan gyenge savak v bázisok, melyek konjugált ionjai a semleges molekula színétől eltérőek. Kiválasztásuk: - a színátcsapás pH-tartományát a disszociációállandó határozza meg (pH=pKind + lg [Ind-]/[HInd], ahol Ind- (konjugált bázis színe) az egyik, Hind (nagy H+ koncentrációnál, másik szín); - az egyik konjugáltnak tízszeres feleslegben kell lennie, hogy uralkodó színt adjon (2pH egység); - egy csepp titrálóoldatnak elegendőnek kell lenni az egyensúlyi pontban a színváltoztatáshoz (kis mennyiségű, jól reagáló anyag kell). a/13. Savak, bázisok erősségének érzékeltetésére jó a disszociációs egyensúlyi állandó (Ks, Kb) Erős savázis 100% disszociál, középerős és gyenge savak disszociációja nem 100%. Ezeket a disszociációfok =[disszociált]/[összes anyag] és a

disszociáció%=[disszociált]/[összes anyag].100 = [H+]/[HA]össz100 jellemzik A disszociációs egyensúlyi állandóban nem szerepel a víz. HA+H 2 O H 3 O++A- Ks=[A-][H 3 O+]/[HA]; B+H 2 O HB++OH- Kb=[HB+][OH-]/[B] pKs=-lgKs, (minél kisebb annál jobban disszociál a sav), pKb=-lgKb. Az és a disszociáló anyag koncentrációja ellentétesen változnak állnak (Le Châtelier elv). Ks=[A][H 3 O+]/[HA]=c c /c-c =c2 2/c(1- )=c 2/1- Gyenge savaknál (elektrolit): [A]=[H 3 O+] Ks[HA]=[H 3 O+]2 -lg(Ks[HA])1/2=-lg[H 3 O+] pH=pKs-1/2lgc Kis /% esetén [AH] egyensúlyi c. Gyenge savak és bázisok disszocációját erős sav ill bázis hozzáadása visszaszorítja, savhoz erős bázisázishoz erős sav adása pedig elősegíti. Oka sav esetén [H+] nő, pH csökken H 3 O+ konc nagyobb lesz, az egyensúly megfordul. Ez egyébként a pufferhatás alapja is. Gyenge sav titrálási görbéje: (pl: CH 3 COOH): ezt is erős bázissal titráljuk – NaOH A Henderson-Hasselbach egyenlet

segítségével jól leírható. A pH fokozatosan emelkedik Az egyensúlyi folyamatban az ecetsavból származó protonokat a bázis hidroxidionjai víz formájában kötik meg. A görbe több jellegzetes szakaszból áll Kezdetben igen csekély pH változás Az ecetsav folyamatosan átalakul konjugált bázissá. Az inflexiós pont (pH=pKs=4,74) a H-H egyenletből CH 3 COOH = CH3COO- adódik. Meredek pH változás az ekvivalenciapont környékén. Minden ecetsav molekula reagált NaOH-val és átalakult konjugált bázissá (acetát), a pont lúgos tartományban van, mivel az acetát ionok hidrolizálnak. pH 7-11 közötti indikátorral jelezhető az átcsapás: pl: fenolftaleinnel. Gyenge bázis titrálási görbéje: (pl: NH 3 , NO 3 -) ezt is erős savval titráljuk – HCl. A Henderson-Hasselbach egyenlet segítségével jól leírható A pH fokozatosan csökken. Az egyensúlyi folyamatban az NH 3 hidroxidjai és a sav oxónium ionjai víz formájában köődnek. A görbe több

jellegzetes szakaszból áll Kezdetben igen csekély pH változás. Az NH 3 folyamatosan átalakul konjugált savvá Az inflexiós pont (pH=pKs=4,74) a HH egyenletből NH 3 = NH 4 + adódik Meredek pH változás az ekvivalenciapont környékén Minden NH 3 molekula reagált HCl-lel és átalakult konjugált savvá, a pont savas tartományban van, mivel az NH 4 + ionok hidratálódnak és vízzel reagálnak. pH 7-4 közötti indikátorral jelezhető az átcsapás - pl: metilvörössel. a/14. Arrhenius elmélete: sav – vízben hidrogénionra disszociál [H+] növelése, savas kémhatás (HCl, HI, HNO 3 , H 2 SO 4 , HF, HCN, CH 3 COOH); bázis – vízben [OH-]ra disszociál (NaOH, KOH, NH 4 OH). Brönsted-Lowry elmélete: (protolitikus elmélet) sav – protont ad le, donor; bázis – protont vesz fel, akceptor. A sav így konjugált bázis, a bázis pedig konjugált sav lesz Vannak amfoter vegyületek is, melyek savként, bázisként is viselkedhetnek (pl: víz). Erős savak

könnyen adnak le protont, erős bázisok nagy protonkötő képességgel bírnak. Összességében: a sav-bázis reakció gyors, ezen tulajdonságok megszűnését eredményezi (indikátorral kimutatható). Erős savakázisok felszabadítják sóikból a gyenge savakat ill. bázisokat Gyakran katalizátorként szerepelnek. Lewis elmélete: sav: e-pár felvételre képes molekula, elektronpár akceptor; bázis: e-pár donor. Lewis sav és bázis reakciójaként Lewis-komplex jön létre H++NH 3 NH 4 +. Erősség: ha a disszociáció 100%-os erős savázis, ha nem akkor disszociációs konstansal jellemezhető. HA+H 2 O H 3 O++A-, ahol HA sav, A- konjugált bázisa - bázisként viselkedik: A-+H 2 O AH+OH-, Kb=[AH][OH-]/[A-] minél nagyobb Kb (minél gyengébb sav anionja) annál lúgosabb pH. pKb=-lgKb Sav Ks konstansa és konjugált bázisának Kbja közötti összefüggés: Ks.Kb=K V =10-14, pKs+pKb=14 Lewis sav – bázis – komplex: AlCl 3 + ClAlCl 4 -, CO 2 +OHHCO 3 -, Fe2+ +6H

2 O [Fe(H 2 O) 6 ]2+. Komplexek kémiájában, katalizált szerveskémiai reakciókban nyer alkalmazást. Példák: HCl – erős sav, 100% disszociáció, konj bázisa nem hidrolizál; HCOOH – gyenge sav, konjugált bázisa HCOO-, erős bázis; NaOH erős bázis, 100% dissz., Na+ nem hidrolizál, NH 4 OH gyenge bázis, konjugált sava NH4+ erős Kémiai kötés és savi erősség: minél nagyobb egy atom mérete (gyengébb H-X kötés), EN (annál polarizáltabb) – erősebb sav. A méret fontosabb tényező Oszlopon (méret) és perióduson (EN) belül is nő tehát a savi erősség. Többértékű savak disszociációja: H 3 PO 4 , H 2 PO 4 -, HPO 4 2egyre gyengébb savak, több disszociációs egyensúly a/15. Ecetsav gyenge sav, disszociációja nem 100%-os, egyensúlyra vezető folyamat: Ks=[B][H 3 O+]/[BH+], tehát Ks=[CH 3 COOCH 3 COOH+H 2 O CH 3 COO-+H 3 O+. + + ][H 3 O ]/[CH 3 COOH] Disszociációja érzékeny az oldott [H ] ion koncentráció, azaz pH változásra.

Erősebb savat adva az oldathoz (HCl) [H+] nő, pH csökken, visszaszorítja a gyengébb sav disszociációját. CH 3 COOH+H 2 O CH 3 COO-+H 3 O+ Erősebb bázist adva az oldathoz NaOH [OH] nő, pH nő, fokozza az ecetsav disszociációját. pH=pKs+lg[CH 3 COO][CH 3 COOH] pH=pKs ha [CH 3 COO-]=[CH 3 COOH] félig disszociált állapot ( =0,5). Ammónia gyenge bázis: NH 3 +H 2 O NH 4 ++OH-. Kb=[AH][OH-]/[A-] tehát Kb=[NH 4 +][OH]/[NH 3 ] Disszociációja nem 100%, érzékeny az [OH-] konc, tehát pH változásra is Erősebb lúgot adva az oldathoz (NaOH) [OH-] nő, pH nő, visszaszorítja a gyengébb lúg disszociációját. Erősebb bázist adva az oldathoz (HCl) [H+] nő, pH csökken, fokozza az ammónium disszociációját. pOH=1/2pKb-1/2lg[NH 4 +][NH 3 ] KsKb=K V =10-14 Ahol Ks a sav disszociációs állandója, Kb a bázisé. pKs=-lgKs, pKb=-lg Kb pKs+pKb=14 Minél kisebb tehát pKs annál erősebb a sav, annál nagyobb pKb és gyengébb a konjugált bázis. Minél gyengébb egy

sav, azaz kisebb Ks és nagyobb pKs, annál erősebb a konjugált bázisa (nagyobb Kb, kisebb pKb). a/16. Pufferek: olyan oldatok, melyek gyenge savat és ennek erős bázissal alkotott sóját (konjugált bázisát) v. gyenge bázist és annak erős savvaé alkotott sóját tartalmazzák Az ilyen oldatok pHja kis mennyiségű sav v. lúg bevitele esetén nem változik lényegesen Pufferhatás alapja: erős sav a gyenge sav disszociációját visszaszorítja, viszont az erős bázis a gyenge sav disszociációját fokozza – a közös ion hatásán alapul. A pH kiegyenlítő hatást két irányból valósul meg. Az erős bázis (bevitel) hidroxidionjai reagálnak a disszociálatlan savval, uahoz a pufferoldathoz erős savatöntve viszont a konjugált bázis reagál a hidrogénionokkal. A pH-t mindig a gyenge sav ill. bázis disszociációja határozza meg Henderson-Hasselbach egy bikarb.-CO 2 pufferre: pH=pK+log[só]/ CO2 P CO2 , ahol pK és állandók Ecetsav/acetát puffer: [CH

3 COOH][CH 3 COO-] a) ha erős savat adunk a pufferoldathoz [H+] nő H 3 O++AHA+H 2 O, gyenge sav disszociációja visszaszorul, az acetát mennyisége csökken, az ecetsavé nő. Kd=[A-][ H 3 O+]/[HA] b) ha erős bázist adunk [OH-] nő, [H+] csökken: OH-+HA A-+H 2 O, a gyenge sav disszociációja fokozódik. A pufferoldat pHja: gyenge sav disszociációs állandójából, só/sav, protonakceptor/donor aránya, nem függ az alkotórészek abszolút koncentrációjától. Ks=[A-][ H 3 O+]/[HA], [ H 3 O+]=Ks[HA]/[A-] pH=pKs+lg[A-]/[HA], a logaritmusban a proton akceptor/donor. (H-H egyenletből) Puffertartomány: a pufferoldat azon jellemzője, hogy milyen pH határok között működik hatásosan. Szélső értéke: célszerű a [A-]/[HA] arányt 0,1-10 között választani pH=pKs+lg0,1; pH=pKs-1; pH=pKs+lg10; pH=pKs+1 a puffertartomány így 2 pH egységnek adódik. Célszerű pufferoldat készítéséhez olyan pKjú savat és sóját használni, mely pK közel áll a beállítandó

pHhoz. Pufferkapacitás: egyértékű erős savnak/bázisnak mólokban kifejezett mennyisége, mely 1dm3 adott összetételű pufferrendszerben egységnyi pH változást idéz elő. A protonakceptor és donor koncentrációja, aránya határozza meg Az acetát pK=4,6; foszfát 7,2; ammónium 9,3; Ammónia/ammónium-klorid (NH 4 Cl) puffer: NH 3 /NH 4 + gyenge bázisból és konjugált savából áll. NH 3 +H 2 O NH 4 ++OH- Kb=[NH 4 +][OH-]/[NH 3 ] Ha erős savat adunk hozzá [H+] nő, [OH-] csökken, [NH 4 +] nő: NH 3 +H 3 O+ NH 4 ++H 2 O; ha erős bázist adunk hozzá [H+] csökken, [OH-] nő, [NH 4 +] csökken: NH 4 ++OH- NH 3 +H 2 O. pOH=pKb+log[HB+]/[B]; pH=pKs+log[B]/[HB+]. a/17. Többértékű savak protolítikus (protont ad le, sav - vesz fel, bázis) reakciója több egyensúllyal jellemezhető, mivel több lépésben disszociálnak. pl: H 3 PO 4 H 2 PO 4 -+H+, pK 1 =2,12; H 2 PO 4 - HPO 4 2-+H+, pK 2 =7,21; HPO 4 2- PO 4 3-+H+, pK 3 =12,32. Az első disszociációs

egyensúlyból számítható a [H+] és [H 2 PO 4 -], majd ennek ismeretében a következő, stb. Az egyensúlyokból megadhatók a disszociálatlan [H 3 PO 4 ] értékek és a keletkező ionok koncentrációi. Az egyes ionok egyre lúgosabb tartományban disszociálnak, két sinusgörbéhez hasonlóan. [H 3 PO 4 ] erősen savas tartományban van jelen a legkoncentáltabban, pH4 körül teljesen disszociál, míg foszfátion csak erősen lúgos tartományban jelenik meg, végül pH14 körül már csak foszfátion marad. Szénsav hasonló, 2 disszociáció, pK 1 =6,35; pK 2 =10,25 Titrálási görbéje: gyenge sav, erős bázissal - sokkal összetettebb mint az egyszerű savaké. Három jól elkülöníthető szakasz figyelhető meg, a három disszociációs egyensúlynak megfelelően. A görbe lapos szakaszai (inflexiós pontok) az 1, 2, 3, disszociációs állandókból a Henderson-Hasselbach egyenletek segítségével számítható pH értékeknek felelnek meg

(pH=pK+lg[akceptor]/[donor]), az egyes ionok egyensúlyban vannak pl: 1. [H 3 PO 4 ]= [H 2 PO 4 -], 50%-os disszociáció A pH változás meredek szakaszai, az ekvivalenciapont környékén a [H 3 PO 4 ]ből keletkező megfelelő anionoknak túlsúlyba jutásával értelmezhetők. A harmadik ekvivalenciapont nem észlelhető, mert a pH változás már nem számottevő. Jelentőségük: mivel többértékű gyenge savak, kiváló pufferoldat készíthető belőlük - erős sav a gyenge sav disszociációját visszaszorítja, viszont az erős bázis a gyenge sav disszociációját fokozza – a közös ion hatásán alapul. A pH kiegyenlítő hatást két irányból valósul meg. Az erős bázis (bevitel) hidroxidionjai reagálnak a disszociálatlan savval, ua.hoz a pufferoldathoz erős savat öntve viszont a konjugált bázis reagál a hidrogénionokkal. A pH-t mindig a gyenge sav ill bázis disszociációja határozza meg a/18. Puffer feladata: az oldatok pH-ját kis mennyiségű

sav v lúg hatása mellett is állandó szinten tartani. Az élő szervezet sav-bázis egyensúlya különösen fontos, a reakciók vizes közegben játszódnak le, a hidrogénion koncentráció változása sebességüket jelentősen módosítaná, mivel az enzimek optimális aktivitása csak igen szűk, pH tartományban kielégítő. A hidrogénion befolyásolja a sejtek környezetében lévő ionok eloszlását is. A foszfátpuffer a szervezetben ATP-ben kötött foszfátionként jelenik meg. Foszfát puffer: az egyik legjelentősebb intracelluláris puffer, 2. disszociációja jelentős H 2 O+H 2 PO 4 -(sav) HPO 4 2-(konjugált bázis)+H 3 O+. Ks= [HPO 4 2-][H 3 O+]/[H 2 PO 4 -] pKs=7,2 pH=pKs+lg[HPO 4 2-]/[H 2 PO 4 -], azaz 2pH= 7,21+lg[HPO 4 ]/[H 2 PO 4 ]. Szénsav/hidrogén-karbonát puffer: H 2 CO 3 /HCO 3 -; Szervezet alapvető puffere, a vér pH értékét tartja optimális szinten. Ha pH7,4 (7,35-7,45 között) egészséges; pH<7,4 (6,8-7,35) acidózis gázcserét serkenti

– 7 alatt kóma (pl: diabetes) ; pH>7,4 (7,45-7,8) alkalózis, nem tudják a sejtek a vérnek átadni a CO 2 -t. Az egyensúlyt három folyamat biztosítja: H 2 CO 3 (aq)+H 2 O H 3 O++ HCO 3 -; K 1 =[H 3 O+][HCO 3 -]/[H 2 CO 3 ] – a szénsav első disszociációja. CO 2 (aq)+H 2 O H 2 CO 3 , K 2 =[H 2 CO 3 ]/[CO 2 ], az oldott széndioxid és szénsav egyensúlya. CO 2 (g)+H 2 O CO 2 , K 3 =[CO 2 (aq)]/[CO 2 (g)], a széndioxid oldódása A három egyenlet összegzése adja K-t (összevont egyensúlyi állandó): K=K 1 .K 2 K 3 =[H+][HCO 3 ]/[CO 2 (g)] CO 2 (g) koncentrációját a gáz parciális nyomása és vérplazmában való oldhatósága adja. Tehát K=[H+][HCO 3 -]/ CO2 P CO2 [H+]=K CO2 P CO2 /[HCO 3 -] pH=pK+lg([HCO 3 ]/ CO2 .P CO2 ) [H+]+[HCO 3 -(aq)] [H 2 CO 3 (aq)] [CO 2 (aq)]+[H 2 O] [CO 2 (g)] tüdő: a bevitt sav (pl: tejsav) ígyhát nem változtatja meg addig a pHt, amíg elegendő bikarbonát [HCO 3 -] van a vérben. pH emelkedés, [H+] csökkenés, [CO 2 (g)]

oldás történik, [H 2 CO 3 ] képződésen át pótlódik; pH esés, [H+] növekedés, [H 2 CO 3 ]ból [CO 2 (aq)] alakul, majd [CO 2 (g)] tüdőben gázfázisba lép. Fehérjékben pufferhatás csak az oldalláncokban lévő funkciós csoporthoz, ezen belül is csak a His imidazol gyűrűjéhez rendelhető (pKs=6,1), mivel a többi aminósav pKs értéke messze áll ettől. a/19. Az ionvegyületek, sók vizes oldataikban anionokra, kationokra esnek szét, a poláris vízmolekula az erős bázisok nagyméretű, kis töltésű, kis polarizációs képességgel bíró kationjait és az erős savak anionjait hidrátburokkal veszi körül. – hidratálódnak A kationok és anionok között is vannak olyanok, melyek a hidratáció mellett reakcióba is lépnek a vízzel, megváltoztatják a víz disszociációs egyensúlyát (savas, v. lúgos irányba) – hidrolizálódnak (valójában sav-bázis reakció). Kémhatás szerint 4 féle elektrolit típust különböztetünk meg: a)

semleges: csak hidratáció, hidrolízis nincs. NaCl, CaCl 2 , KNO 3 alkálifémek kloridjai, klorátjai, nitrátjai; b) lúgos: anion hidrolízis, az anion bázisként viselkedik, a kation csak hidratál. A(bázis)+H 2 O AH(konjugált sav)+OH-; Kb=[AH][OH-]/[A-] minél nagyobb Kb (minél gyengébb sav anionja) annál lúgosabb pH. pl: HSO 4 -, HCO 3 -, H 2 PO 4 2-, HPO 4 2- (egyre lúgosabb) pOH=1/2pKb-1/2lgc. c) savas kémhatású sóoldatoknál a kation hidrolizál (savként reagál vízzel): BH+(sav)+H 2 O B(konjugált bázis)+H 3 O+, Ks=[B][H 3 O+]/[BH+] minél nagyobb Ks annál savasabb pH, minél gyengébb a bázis, annál erősebb sav jön létre pl: d-mező kationjai, ammóniumion nitráttal, kloriddal, bromiddal alkotott sói. (NH 4 Cl) pH=pKs-1/2lgc d) változó kémhatás, ahol a kation és anion is reagál vízzel (pl: ammónium-acetát vizes oldata); a két vízzel reagáló ion reakciójának mértéke határozza meg az oldat pH-ját. Kation és anionhidrolízis

lejátszódásakor két egyensúly alakul ki, melyek a Ks, Kb disszociációállandókkal jellemezhetők. Ha Ks>Kb az oldat savas, ha Kb>Ks az oldat lúgos. Pl: az ammóniumnitrit vizes oldatában ammóniumionra (NH 4 ) Ks=6,3.10-10, nitritionra (NO 3 ) Kb=1,410-11 tehát az oldat savas. Az ammóniumacetát (NH 4 COOH) viszont közel semleges, mivel Ks Kb. Példák: Na, KsHCO 3 -= 4,5.10-7, ; Na 2 HPO 4 , KsHPO 4 2-= 6,2.10-8, ; NaH 2 PO 4 , KsH 2 PO 4 -=7,510-3 ; a/20. Sav-bázis indikátor: a titrálási reakciók végbemenetelét valahogy érzékelnünk kell, ebben általában indikátorok segítenek. Az indikátorok olyan gyenge savak v bázisok, melyek konjugált ionjai a semleges molekula színétől eltérőek. A sav-bázis reakciók gyorsak, ezen tulajdonságok megszűnését eredményezik és egy semleges pont után hirtelen változik a közeg pHja ellenkezőjére (további savlúg hatására) – ez indikátorral kimutatható. Kiválasztásuk: - a színátcsapás

pH-tartományát a disszociációállandó határozza meg: Kd=[Ind-][H+]/[H Ind ] (pH=pKind + lg [Ind-]/[HInd], ahol Ind- (konjugált bázis színe) az egyik pl: sárga, Hind (nagy H+ koncentrációnál, másik szín pl: vörös); - az egyik konjugáltnak tízszeres feleslegben kell lennie, hogy uralkodó színt adjon (2pH egység); - egy csepp titrálóoldatnak elegendőnek kell lenni az egyensúlyi pontban a színváltoztatáshoz (kis mennyiségű, jól reagáló anyag kell). A fenolvörös sav-bázis indikátor, megfelelő pHnál disszociál, ezt a disszociácós állandó jellemzi: Kd=[H+][A]/[HA]. A fenolvörös sárga színű [HA], a disszociáció során vörös színű indikátor anion keletkezik belőle [A-]. Erős savak: (pl: HCl) a bázis adagolása közben eleinte a pH alig változik, majd meredeken emelkedik az ekvivalenciapont környékén. Itt a hidrogénion koncentráció (valójában oxónium) egyenlő a hidroxidion koncentrációjával, pH=7, sóoldatot kapunk. Ez

minden erős savra és bázisra vonatkozik, mivel a teljes disszociáció folytán a reakció ugyanaz. Ezt a pontot jelzik az indikátorok, melyekből a pH 4-10 tartományban átcsapók bármelyike megfelelő (metilnarancs, vörös, brómtimolkék, fenolvörös). Gyenge sav (pl: CH 3 COOH): ezt is erős bázissal titráljuk – NaOH. A Henderson-Hasselbach egyenlet segítségével jól leírható A pH fokozatosan emelkedik. Az egyensúlyi folyamatban az ecetsavból származó protonokat a bázis hidroxidionjai víz formájában kötik meg. Kezdetben igen csekély pH változás Az ecetsav folyamatosan átalakul konjugált bázissá. Az inflexiós pont (pH=pKs=4,74) a H-H egyenletből CH 3 COOH = CH3COO- adódik. Meredek pH változás az ekvivalenciapont környékén Minden ecetsav molekula reagált NaOH-val és átalakult konjugált bázissá (acetát), a pont lúgos tartományban van, mivel az acetát ionok hidrolizálnak. pH 7-11 közötti indikátorral jelezhető az átcsapás: pl:

fenolftaleinnel. a/21. Elektromosság hordozói az ionok, az oldat vezetőképessége függ: az oldatban lévő ionok számától (disszociáció fok); az ionok töltésétől, méretétől; mozgékonyságuktól; tömény oldat esetén az ellentétes töltésű ionok közötti elektrosztatikus vonzástól. Vezetők ellenállása: fordítottan arányos a vezetőképességgel R= .l/A ahol (zéta) a specifikus ellenállás (egységnyi hosszúságú és keresztmetszetű vezető ellenállása) Specifikus vezetőképesség: (khi) =1/ egyésgnyi élhosszúságú elektrolitkocka vezetőképessége. Elektrolit vezetőképessége: 1/R=1/ .A/l= A/l; Ekvivalens vezetőképesség: 1 mólnyi pozitív és negatív töltésű iont tartalmazó oldat vezetőképessége: = V, ahol V a hígítás – az oldat térfogata 1 mólnyi pozitív és negatív töltésű iont tartalmaz. Hígítással, koncentráció csökkenésével arányosan a gyenge elektrolitok ekvivalens vezetőképessége nő, a

maximumhoz közeledik, melyet a végtelen hígításnál ér el. Disszociációfok számítása: , ahol adott konc.nál vett ekv gy = c / vezetőképességet osztjuk a végtelen koncnál lévővel. Erős elektrolitok (erős sav/bázis, sók) tömény oldatban is 100% disszociáltak, vezetőképességük a végtelen hígításhoz relatív közeli érték. Kiv: igen nagy töménységben (0,1N<) azonban a hidratált ionok elektrosztatikus kölcsönhatása miatt alacsony, bár a disszociáltság így is 100%. A savak ekv vezetőképessége nagyobb, mivel a H+ mozgékonysága jobb mint a OH-. A vezetőképesség mérése: oldatok konc.jának meghatározására, disszociációfok és disszociációs konstans kiszámítására alkalmas konduktometriás titrálások. K d = [H+][A-]/[HA]=c 2/1Erős elektrolitonál nem alkalmazható: =1. Konduktométer: meghatározza az oldat vezetőképességét, a mérőcellán történő feszültségesésből. Váltóáramot kell használni: a frekvenciát

a vezképesség növekedésével kell növelni. A harandelektród cellaállandóját meg kell határozni: ismert oldatot véve K= spec. vezetőképesség/mért vezetőképesség A kapott K cellaállandóval kell szorozni az ismeretlen oldatnál mért vezetőképességet, ebből az ekvivalens vezetőképességből tudjuk = számolni a disszociációfokot ésvagy a disszociációs konstanst: = /V c/ . 2 K d =c /1- . a/22. Komplex vegyületek: központi ionhoz (atomhoz) annak sztöchiometriai vegyértékét meghaladó számban kapcsolódnak ionokmolekulák, az alkotórészek töltése és mérete által meghatározott geometria szerint. Tulajdonságaik eltérnek az alkotórészek tulajdonságaitól Ligandumok: a komplexben kötött elektronpárdonor molekulaion. Koordinációs szám: a komplexek koordinációs vegyületek – datív kötés; a komplex ion töltése a fémion és ligandumok töltésének algebrai összege. Koordinációs szférák: 1 a fémionhoz kovalens kötéssel

kötött ligandumok – kevésbé disszociábilis. 2 elektrosztatikus kölcsönhatással ionok (molekulák) hozzák létre – oldatban teljesen disszociál. Az első koordinációs szférában kötött ligandumok száma megadja a fémion koordinációs számát. Értéke: 2-10, alapvetően a fémion méretétől függ Leggyakrabban: 2, 4, 6. Komplexek stabilitása: 1 Termodinamikai: kétféleképpen jellemezhetjük - képződésre jellemző egyensúlyi állandó (stabilitási állandó) – K; ellentetje a disszociációs állandó (1/K). A több lépésben lejátszódó komplexképződés mindegyik lépésére felírható egy stabilitási állandó – ezek szorzata adja a folyamat egészének stabilitását. K minél nagyobb, a komplex annál stabilabb. Általános következtetések Kból: a) Ugyanazon ligandum különböző fémionnal eltérő stabilitású komplexet alkot. b) A fémion oxidációs számának növekedésével stabilabb komplex jön létre. c) Kelátképződés

lehetősége ua központi ion és ua ligandumok esetén fokozza a stabilitást. d) A ligandumkicserélődési reakciók iránya is megjósolható. 2 Kinetikai stabilitás: a komplexben kötött ligandum kicserélődési sebessége az oldatban lévő szabad ligandummal. (radioaktív izotóppal mérhető) Független a termodinamikai stabilitástól. Kelátkomplexek: ha a központi fémion és a ligandumok között kettő, vagy több kovalens kötés; kettő vagy több elektronpárdonor atom van. A koordinációs szférában is több helyet foglalnak el. A kifejezés a görög kela (rákolló)-ból ered, a többfogú ligandumok átölelő kötésére utalva. Gyűrűk képződnek, melyek midegyikében elem a központi fémion Ilyen kelát az etilén-diamin (2 fogú), a hemoglobinban a hem (4 fogú), és az EDTA (etilén-diamin-tetraacetát ion) mely 6 fogú. Komplexometriás titrálások: fémionok gyors és pontos térfogatos meghatározására alkalmasak. Olyan mérőoldatot használunk,

mely a meghatározandó ionokkal igen rosszul disszociáló komplexet képez. pl: Komplexon III (EDTA só hidrátjaNa-verzenát) Indikátora: olyan komplexképző vegyület, mely alkalmas pHn a fémionnal vízben oldható, színes komplexet képez (eltér az indikátor eredeti színétől) Úgy kell megválasztani, hogy disszociációs állandója (ind-fém) nagyobb (vagy stabilitási állandója kisebb) legyen, mint a fém-Komplexon III-é. Így a KIII a fémiont fokozatosan elvonja, a végpontban megjelenik az eredeti szín murexid, eriokórmfekete T Tulajdonságaik: jelentősen különböznek az eredeti fémionétól – színváltozás, gyakran oldhatóságnövekedés, ligandumok ionjai nem mutathatók ki a szabad ionokra jell. reakciókkal, csökken a részecskék száma (változnak a kolligatív tulajdonságok –fp em, fap cs, Posm), változik a vezetőképesség. Nevezéktanuk: IUPAC szerint – szögletes zárójelben a komplex, pozitív komplexion elől, ha negatív hátul; a

komplexen belül a központi fémion áll elől, ligandumok kémiai név szerint ABCben, központi fémion töltését a név után zárójelben római számmal, ha a komplexion negatív, a fémion –át végződést kap, ligandum ha anion (-) –o ra végződik (kiv: akva, ammin, karboxil CO és nitrozil NO), semleges és kation változatlan marad, sztöchiometriai arányokat görög tő- ill. sorszámnevekkel jelöljük (ha már van a nevében tőszn). a/23. Elektrolitok oldhatósága: telített oldat koncentrációja egy adott hőmérsékleten (g/dm3) moláris oldhatóság (mol/dm3). Telítéskor egyensúly áll be: időegységenként ua mól elektrolit oldódik, mint amennyi kiválik. AgCl Ag++Cl- A folyamat egyensúlyi állandója: Kc=[Ag+][Cl]=L Oldékonysági szorzat (L) jellemzi az elektrolitok oldhatóságát - az ionkoncentráció sztöchiometriai arányának szorzatával egyenlő pl: Al(OH) 3 Al 3 ++3OH-: L=[Al3+][OH]3=x.(3x)3=27x4 Kismértékben oldódó elektrolitok

telített oldatában lévő ionok koncentrációszorzata állandó. L függ: anyagi minőségtől, hőmérséklettől (növelésével akár túltelítés is), független az oldat többi ionjától. Minél nagyobb L, annál nagyobb mértékben oldódik a só. Csapadékképződés magyarázata: több ion van az oldatban, pl: I-, Cl-, a rendszerhez ezüst iont adunk, először az AgI fog kiválni, mert ennek a legkisebb az oldékonysági szorzata. Tovább növelve Ag+ ion bevitelét, AgCl csak akkor válik ki, ha [Cl-][Ag+] L Tehát mindig a legkisebb oldékonysági szorzatú csapadék válik ki először. Közös iont tartalmazó, jól disszociáló elektrolit bevitele az oldékonyságot csökkenti (L-t nem). + AgNO 3 +NaCl AgCl+NaNO 3 . L=[Cl ](nő)[Ag ](csökken) Sók tisztításához felhasználják: NaCl oldat + HCl gáz nagy tisztaságú NaCl. Konc. meghatározásra: ismeretlen c NaCl oldathoz ismert c AgNO 3 A NaCl teljes mennyisége AgCl-á alakul, a fogyott ezüstnitrát

(ml).(konc)=NaCl(ml)(konc) Faktorát pontos, ismert NaClra. Indikátor: K 2 CrO 4 –AgCl fehér csap, ha Cl- elfogyott vörös Ag 2 CrO 4 Semleges közegben kell végezni, sav feloldja Ag 2 CrO 4 -et lúg pedig rögtön Ag 2 Ot képez. a/24. Amikor cinket réz ionok oldatába tesznek a Cu2+ közvetlenül a Znről vesz át elektronokat A reakció önként lejátszódik, szabadentalpia (a rendszer max. munkája az egyensúly eléréséig) csökkenéssel jár. Galvánelem: olyan berendezés, melyben az anódon (-) oxidáció, e- leadás és a katódon (+) redukció, e- felvétel térben el vannak különítve. A redoxifolyamatok által termelt energiát a galvánelemek elektromos energiává alakítják. Az áramtermeléshez szükséges ionvándorlást a sóhíd, v. pórusos diafragma teszik lehetővé Daniell-féle elem: két félcellából (elektródból) áll. Zn és Cu lemezek az elektródok, rajtuk történik az elektronátmenet A cink oxidálódik, a réz redukálódik. A cink

és réz is saját ionjaikat tartalmazó oldatokba vannak merítve (pl: CuSO 4 , ZnSO 4 ). Az elektródokat fémes vezető köti össze, melyen elektronok vándorolnak. Ez az ionok szabad vándorlását lehetővé tevő sóhídnak (pl: KCl) köszönhető, melyből pótlódnak a szükséges ionok. A cink ionok helyére negatív klorid, a réz ionok leválása folytán fölgyülemlett töltést a kálium ionok semlegesítik a réz elektródjában. A lejátszódó folyamat a félcella-reakció: (a) Zn Zn2+ Cu2+ Cu (k) Zn Zn2++2e-; Cu2++2e- Cu. Elektromotoros erő: a galvánelem maximális munkavégző képessége, a két elektród (oxid-red) közti potenciálkülönbség adja meg. E el = kat - an A galvánelem hasznos munkavégzése a kémiai rendszer szabadentalpia változásából (csökkenés) Elektromotoros erő számítűsa: = 0 +RT/zF.lnc kiszámított potenciál különbsége adja (R az egyetemes gázállandó 8,27 J/K, T a hőm, F a Faraday állandó 96500 Asec, z az

elektródfolyamat töltésszám változása. a/25. Katód és anód között (pl: galvánelemben) potenciálkülönbség van = kat - an . Nem adható meg egyetlen elektród abszolút potenciálja sem mivel az oxid. és red összekapcsolt folyamatok. Mindig csak a két elektród közötti potenciálkülönbség mérhető relatív elektródpotenciál. Szükséges hozzá vonatkoztatási alap: standard hidrogénelektród 1M H+ ion egységnyi aktivitású oldatba merülő platinakorommal bevont Pt lemez a hidrogénelektród, az oldatban 0,1MPa nyomású H 2 gázt buborékoltatunk. A hidrogénelektródon 2 fajta félcellareakció játszódhat le: H 2 2H++2e-oxidáció, ez esetben anód, vagy 2H++2e- H 2 redukció, katódként viselkedik. Azt, hogy melyik játszódik le a H-elektróddal összekapcsolt másik elektród elektronleadó képessége határozza meg. Ha oxidálódik, akkor a másik jobb elektronfelvevő (pl: F 2 , Ag), a redukciós potenciál pozitív, ill. fordítva, ekkor

negatív (pl: Zn, Na) Tetszés szerinti elektródok összekapcsolásával létrejött galvánelemben mindig a kisebb elektródpotenciálú elektród oxidálódik. pl: Daniell-elem Zn-Cu: Zn red =-0,763 (anód), Cu red =0,337 (katód) =E el = katód - anód =0,337--0,763=1,1V. A galvánelem munkavégző képességét az q, elektromotoros erő jellemzi, hasznos munkavégzését pedig a szabadentalpia változás. W el = ahol az elektromotoros erő, q pedig az áramtöltés. W el = nF, ahol F a Faraday-állandó: 96500c/mól, n pedig a mólok száma. A szabadentalpiaváltozás standardállapotra: - G =W el ; G =nF. Egy folyamat akkor játszódik le önként, ha G<O Nem standard állapotra: G= G +2,303RTlgQ, ahol Q=[termék]/[reaktáns] (nem egyensúlyban). A Nernst-egyenlet (a stand. szabadentalpia vált behely) = -0,0592/nlgQ Kiszámolható vele a nem standardállapotú elektród potenciálja is (egyensúlyban =0). Standard állapotban meghatározható a redoxi reakciók egyensúlyi

állandója: lgK=n /0,0592. A redoxpotenciál: semleges pH-jú hidrogénelektródhoz viszonyított potenciál. A H elektród potenciálja 0,42 a/26. Koncentrációs elemek: azok a galvánelemek, melyeknek a két elektródja azonos, de az elektrolitok koncentrációja különböző. Ilyenkor is fellép potenciálkülönbség az elektródok között. Ezt használják fel ismeretlen pHjú, [H+] koncentrációjú oldatok pH meghatározásakor Hidrogén-eleltródot készítenek belőle, melyet összekötnek egy standard hidrogénelektróddal. Ha az ismeretlen hidrogénion koncentráció < 1M, akkor anód lesz, H 2 2H++2e-; ha nagyobb, katód, 2H++2e- H 2 . Az elektromotoros erőt a redukciós potenciáljából számítjuk: E el = C1 - C2 C1 =0 E el =- C2 . Koncentrációs elemnél az elektromotoros erő (az elem maximális munkavégző képessége) a Nernst egyenletet felhasználva: Eme=lg c 1 /c 2 .0,059/z, ahol z az elektródfolyamat töltésszám változása, c 1 , c 2 , pedig a

két elektród ionkoncentrációja. A pH mérésben fel lehet használni, a Nernst egyenletet alkalmazva: 0,0592lg(1/[H+ ism ]) = C1 C2 = =0,0592pH. pH= /0,0592 összefüggésekből. Két hidrogénelektród és agar-híd helyett a C2 gyakorlatban üvegelektródot tesznek az ismeretlen pHjú oldatba és referencia (fém-csapadék: kalomel) elektróddal kötik össze közvetlen pH. =konstans (üvegelektród minőségétől függ) +0,0592pH. Üvegelektród: hidrogénionra szelektív membránelektród (speciális üvegből), ionkoncentráció gyors meghatározását teszi lehetővé. a/27. Redoxelem: olyan berendezés, melyben az oxidáció (e- leadás)és redukció (e- felvétel) térben el vannak különítve. Két redoxelektród képezi – reverzibilis redoxrendszer oxidált és redukált alakjának keverékébe nemesfém elektród merül – melyek egy vegyület különböző mértékben oxidált alakjai. Az ilyen elektródok potenciálértékét a Nernst-képlet módosított

formája adja: = 0 +RT/zF.lnc ox /c red , ahol 0 a standard redoxpotenciál, melyet szintén a normál hidrogénelektródra (egységnyi aktivitású hidrogéngázt (0,1MPa) és egységnyi aktivitású hidrogéniont (1M oldat) és platinával kormozott elektródot tartalmaz – standard red. potenciálja def. szerint 0 =0) vonatkoztatunk, de értéke függ a pH-tól is A logaritmusban az oxidált és redukált forma koncentráiójának hányadosával kell számolni, az adott elektród ionkoncentrációja helyett. Standard redox potenciál, összefüggések: az elektródpotenciálokat( ) egységesen a redukciós folyamatokra adják meg. oxidációs potenciál ox =- red Az abszolút potenciált nem lehet megmérni, mivel sem az oxidáció, sem a redukció nem játszódhat le önmagában. Mindig két elektród közti relatív potenciálkülönbség mérhető. Redoxpot: redoxelektród redukciós potenciálja. Normál redoxpot: oxidált és redukált formát egyenlő konc tartalmazó

redoxelektród elektródpot.ja Standard redoxpot: 25 Con, pH7nél mért normál redoxpot – értékeit a normál Helektródhoz viszonyítva adjuk meg A potenciálok különbsége az elektród potenciáljával egyenlő (mindig a nagyobból vonjuk le a kisebbet). Pozitív előjelű érték arra utal, hogy az adott elektródon redukció, negatív ha oxidáció játszódik le. Biológiailag fontos reverzibilis és irreverzibilis redox rendszerek: a redoxreakciók a legfontosabb kémiai reakciók energiatermelésre (tüzelőanyag elégetés), fémek előállítására ércekből, és az anyagcserében használják különféle módokon: acetát acetaldehid, NAD++H++2e- NADH, NADP++H++2eNADPH, acetaldehid etanol, citokróm-c 1 (Fe3+) citokróm-c 1 (Fe2+), 1/2O 2 +2H++2e- H 2 O. a/28. Az elektród a galvánelem egy-egy redoxirendszerét képviselő félcella Történhet rajta oxidáció (anód) v. redukció (katód) Fajtái: első és másodfajú Elsőfajú a fém-, gáz-, és

redoxielektródok, ahol az ionok koncentrációja működés közben változik, az elektródok polarizálódnak, potenciáljuk csökken. Másodfajú a fém-csapadék elektród (az ionkoncentráció állandó, a csapadékból pótlódik, ill. a felesleg a só anionjával csapadék formájában kiválik): az elektrolit a fém kis oldhatósági szorzatú saját sóját tartalmazza (pl: AgCl). Az oldatban feleslegben szuszpenzió formájában is jelen van. Az elektrolit telített vmilyen kloridsóval másodfajú elektród: működés közben az elektrolit Ag+ion konc. nem változik, nincs polarizáció, változatlan potenciálú (vonatkozatatási, referencia elektród). Ha anód: az oldatba Ag+ ionok kerülnek és rögtön kiválik a klorid ion (a KClból); ha redukció: az oldat ezüstion koncentrációja csökken, mely szuszpenziós oldódással pótlódik. Ag AgCl(s) Cl-1(1M): reverzibilis reakció AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-. A kalomel elektród: Hg-fém, kis oldhatósági szorzatú HgCl 2 ,

működési elve ugyan ez. a/29. Reakcióhő: a kémiai reakciókat kísérő entalpiaváltozás ( H = H K (termék) H K (kiindulási) ) Égéshő: az standard entalpiaváltozás, mely 1g anyag oxigénfeleslegben való teljes elégetésekor szabadul fel. Az égés mindig exoterm (hidrogén égéshője nagy – nagy hidrogéntart vegyületeké is) Képződéshő: azt a folyamatot kísérő hőváltozás, mely 1 mol standard állapotú vegyület standard állapotú elemeiből való képződését kíséri. H K Az elemek képződéshője: 0 Oldáshő: az oldás exoterm vagy endoterm, az oldandó anyag részecskéi közti vonzerőt csak energiabefektetéssel lehet legyőzni. Míg az oldószer és oldandó anyag között kialakuló új kölcsönhatások energiafelszabadulással járnak. A két folyamat energiaváltozásának aránya szabja meg az oldáshőt. A disszociáció mindig endoterm, a hidratáció exoterm, a kettő összege adja az oldáshőt. Hess-tétel: az

entalpiaváltozás, reakcióhő csak a rendszer kezdeti és végállapotától függ, független a reakcióúttól (pl: CO 2 keletkezése: C+O közv: CO 2 , vagy CO CO 2 ), a részfolyamatok minőségétől és sorrendjétől. H = H K (termék) H K (kiindulási) . Termokémiai egyenlet: a reakcióegyenletektől abban különbözik, hogy a kémiai változások mellett a reakcióhőt is feltüntetjük. Kötési energia: 1 mólnyi anyagban lévő adott típusú kötés képződéshőjének felel meg; a molekulák képződéshőjeált. exoterm, entalpia csökkenéssel jár Megállapították, hogy egy bizonyos kötéstípus felszakításához szükséges energia közelítőleg azonos, függetlenül attól, hogy milyen molekuláról van szó. Kötési energiák összeadásával kiszámíthatjuk a molekulák képződéshőjét: mért és számított között eltérések lehetnek (molekulaszerkezetre lehet következtetni – pl: butadién kettős kötés delokalizáltsága). a/30. Ha a

rendszer és környezete között hőkicserélődés van, akkor lehet endoterm vagy exoterm a folyamat. Exoterm folyamatnál a rendszer energiája csökken (környezeté nő), endoterm folyamatban a rendszer energiája nő. Entalpia: anyagok hőtartalma állandó nyomáson H=E+pV, függ: belső energia, nyomás, térfogat. Entalpia változás: H= E+p V (állandó nyomáson mért reakcióhő). H= H (termék) H (kiindulási) . Entrópia (S): a rendezetlenség mértéke - a természetben végbemenő folyamatokban nő, mivel a rendezetlenebb állapot a valószínűbb. S=S végáll -S kiind . S= H/T (J/K) Rendszer és környezete entrópiaváltozásának összege mindig nagyobb mint 0. Ha a természetben végbemenő folyamatokban entrópia csökkenne, akkor a rendszer hasznos munkát végezhetne energiabefektetése nélkül. A termodinamika III főtétele szerint: 0Ken megszűnne a kristályt alkotó atomok rezgőmozgása. A tökéletes kristály entrópiája 0 Ken nulla. Reális

kristályokra ez nem igaz: T=0Ken is nagyobb mint 0, oka a részecskék többféle orientációja és a rácshibák többféle térbeli elhelyezkedést tesznek lehetővé. Az abszolút entrópia az alábbiak összege: T=0K számított entrópia (molekula geometria, kristályrács szerk), fázisátmenetek során bekövetkező ugrásszerű entrópianövekedés, az adott fázisban hőmérséklet növekedéséhez tartozó entrópiaváltozás. Kémiai reakciókban az entrópia azért változik, mert a) módosul a molekulák, ionok, atomok száma (növekszik a szám– növ. az entrópia); b) halmazállapotváltozás következik be (a gázok entrópiája a legmagasabb, a tiszta szilárd anyagoké (fémek) a legkisebb); c) a részecskék geometriája, bonyolultsága változik (nő az entrópia). Szabadentalpia (szabadenergia): a természetben a folyamatok az entalpiacsökkenés és az entrópianövekedés irányába mennek végbe. Gibbs szerint egy önként lejátszódó folyamat entalpia (v.

belső energia) csökkenése két részből áll: a) az egyik szabadon átalakítható az energia más fajtájává, a rendszer munkavégző képességét jelenti; b) a másik ahhoz szükséges, hogy adott hőmérsékleten tartsa a rendszert (biztosítva annak rendjét) – energiává nem alakítható. H= G +TS, ahol G a szabadentalpia (a rendszer max. munkája az egyensúly eléréséig), a TS szorzat az át nem alakítható munkát jelöli. A szabadentalpia-változást a kezdeti és végállapot határozza meg, értéke: G= H-T S. Segítségével megjósolható egy folyamat típusa, végbemenetele: G<0 a folyamat exergonikus és önként végbemegy, G>endergonikus, önként nem játszódik le, G=0 egyensúlyi állapot. Az önként végbemenő reakciók szabadentalpia csökkenéssel járnak, a rendszer egyensúlyba kerül környezetével, hasznos munkavégzés megszűnik: G=0. (állandó térfogaton nincs térfogati munka, belső energiaváltozás történik, de ennek jele: F=

E-T S). a/31. A folyamatok határozott irányban, önként, spontán (külső hatásoktól mentesen, az egyensúly eléréséig) mennek végbe, megfordításuk csak energiabefektetéssel lehetséges. Termodinamikai valószínűség: azon mikroállapotok száma, mellyel a rendszer makroállapota megvalósul. A nagyfokú rendezettség kevésbé valószínű állapot, a rendezetlenség valószínűbb A rendezetlenség mértéke az entrópia (S), a folyamatokat kísérő entrópiaváltozás pedig: S=S végáll S kezdeti . A rendszer és környezetének entrópiája önként végbemenő folyamatokban állandóan nő A kettő entrópiaváltozásának összege mindig nagyobb mint 0. Az önként lejátszódó folyamatok entrópiaváltozása a S= H/T, (ahol H a rendszer entalpiaváltozása (reakcióhő)= E+P V) egysége J/K. Kémiai reakciókban az entrópia azért változik, mert a) módosul a molekulák, ionok, atomok száma (növekszik a szám – növ. az entrópia); b)

halmazállapotváltozás következik be (a gázok entrópiája a legmagasabb, a tiszta szilárd anyagoké (fémek) a legkisebb); c) a részecskék geometriája, bonyolultsága változik. Szabadentalpia (szabadenergia): a természetben a folyamatok az entalpiacsökkenés és az entrópianövekedés irányába mennek végbe. Gibbs szerint egy önként lejátszódó folyamat entalpia (v. belső energia) csökkenése két részből áll: a) az egyik szabadon átalakítható az energia más fajtájává, a rendszer munkavégző képességét jelenti; b) a másik ahhoz szükséges, hogy adott hőmérsékleten tartsa a rendszert (biztosítva annak rendjét) – energiává nem alakítható. H=G+TS, ahol G a szabadentalpia (a rendszer max munkája az egyensúly eléréséig), a TS szorzat az át nem alakítható munkát jelöli. A szabadentalpia-változást a kezdeti és végállapot határozza meg, értéke: G= H-T S. Segítségével megjósolható egy folyamat típusa, végbemenetele: G<0

a folyamat exergonikus és önként végbemegy, G>endergonikus, önként nem játszódik le, G=0 egyensúlyi állapot. Az önként végbemenő reakciók szabadentalpia csökkenéssel járnak, a rendszer egyensúlyba kerül környezetével, hasznos munkavégzés megszűnik: G=0. (állandó térfogaton nincs térfogati munka, belső energiaváltozás történik, de ennek jele: F= E-T S) Standard állapotú kiindulási anyagokat, végtermékeket véve: G = H -T S . Ilyenkor a folyamat iránya is jósolható Ha H és S negatív, a reakció alacsony hőmérsékleten lejátszódik önként. Ha H és S pozitív, a reakció magasabb hőmérsékleten játszódik le. Ha H és G pozitív, de S negatív semmilyen Tn nem játszódik le önként, viszont ha S pozitív és G , H negatívak minden hőmérsékleten önként végbemegy a folyamat. a/32. A reakciók csoportosításának többféle módja van: fázis (homogén, heterogén), átalakulás mértéke (teljes, részleges),

összetettség, molekularitás szerint. A molekularitás a rekació mechanizmusával függ össze, megmutatja, hogy az adott reakciólépés hány molekula kémiai kölcsönhatása során jön létre. Monomolekuláris (bomlás), bimolekuláris (O 3 +O), trimolekuláris (2NO+O 2 ). Reakciósebesség: időegység alatt átalakuló anyagmennyiség (koncentrációra) A+B C v= [c]/ t; v=k[A]1[B]1, ahol k a sebességi állandó, egységnyi koncentráció mellett mért reakciósebesség. A reakció kinetikai rendje: a sebességi egyenletben lévő koncentrációk hatványkitevőinek összege. 1 rendű reakció: a reakciósebesség egyetlen anyag koncentrációjával arányos v=k[A]. Sebességi állandó: v=k[A 0 ]=- [A]/ t; ln[A 0 ] =ln[A]+kt ln[A 0 ]/[A]=k.t k=2,303/t.lg[A 0 ]/[A] Az átalakuló anyag koncentrációja exponenciálisan csökken Felezési idő: az az időtartam, amely alatt az átalakuló anyag kezdeti koncentrációja felére csökken. k=2,303/t f azaz a kinetikusan

elsőrendű reakció felezési ideje független a kezdeti koncentrációtól. Pseudo elsőrendű (elsőrendű bimolekuláris): az egyik anyag feleslegben van, így csak a másik koncentrációjától függ 2. rendű: a reakciósebesség két koncentrációval arányos (v=k[A][B]) pl: O 3 +O, ill. egy koncentráció négyzetével (v=k[A]2) pl: HI bomlása: 2HI H2+I2 A felezési idő fordítottan arányos a kezdeti koncentrációval. 0 rendű: sebessége független a koncentrációtól, v=k (állandó sebességgel játszódnak le a katalizátor felszínének aktív részén). Arrhenius egyenlete alapján: k=Ae-Ea/RT, a hőmérséklet emelkedésével a reakció sebességi állandója logaritmikusan nő, A - reakciókonstans, megadja az 1s alatti ütközések számát és R is konstans, Ea – aktiválási energia. a/33. A reakciók sebessége általában nő a hőmérséklet emelésével Arrhenius szerint: a részecskéknek aktiválási energiával kell rendelkezni, összefüggés van

T, Ea és k között: k=AeEa/RT , a hőmérséklet emelkedésével a reakció sebességi állandója logaritmikusan nő, A reakciókonstans, megadja az 1s alattiütközések számát és R is konstans, Ea – aktiválási energia. Ütközési elmélet: az ütközés előfeltétele a kémiai reakciónak, de nem minden ütközés vezet átalakuláshoz (gát: aktiválási energia). Az ütköző (hőmozgást végző) részecskének megfelelően nagy energiával kell rendelkeznie. A hőmérséklet emelésével nő az aktivált molekulák száma, s így a reakció sebessége is. A molekulák (főleg makro) térbeli orientációja is fontos Átmeneti állapot elmélete: megfelelő ütközés esetén aktivált komplex keletkezik. Az aktiválási energiaátalakul rezgési energiává (kötések fellazulnak, újak jönnek létre). Az aktivált komplex igen rövidéletű. Több elemi lépésből álló reakciók (egymástól nem függetlenül, de önállóan játszódnak le) = összetett

reakciók (egyensúlyra vezető, sorozat, párhuzamos). Sorozatreakciók (konszekutív): a termékek újabb reakcióba lépnek önmagukkal v. más anyagokkal, s új termékek keletkeznek. A(kiinda) B(intermedterm) C(végterm) [A] exponenciálisan csökken, [B] nő, megfelelő k 1 /k 2 arány esetén az intermedier koncentráció állandósul. A kisebb sebességi állandójú elemi reakció határozza meg az egész folyamat sebességét. [B] állandósága: stacionárius v. steady state koncállapot pl: glükóz anaerob bomlása Katalízis: katalizátor tulajdonságai – fokozza a kémiai reakciók sebességét (mindkét irány, mivel csak megkönnyíti a létrejöttüket), új reakcióutat nyit meg az aktiválási energia csökkentésével, átmenetileg vesz csak részt a reakcióban, nem befolyásolja a szabadentalpia változást, egyensúlyi állandót. Homogén katalízis: katalizátor és szubsztrátjai azonos fázisban, heterogén: különböző fázisban (pl:szilárd kat-gáz

szubsztrát). A katalizátorok megfelelő felülete aktív centrum A katalizáló hatás függ a katalizátor mennyiségétől. Aktiválók fokozzák, inhibitorok megbénítják a katalizátor működését. Az élő szervezet biokatalizátorai az enzimek Szervetlen katalizátorok: a gépjárművekben a CO-ot oxidációval CO 2 á, a NO-ot redukcióval elemi nitrogénné alakítják. sz/1. Izoméria: azonos összegképlethez különböző szerkezetek tartoznak Szerves vegyületek között különösen gyakori, mivel a szénatomok egymással is kovalens kötéseket képeznek. A szerves molekulák szerkezete három szinten jellemezhető: Konstitúció: a molekulán belüli atomok, ligandumok kapcsolódási sorrendje, a funkciós csoportok elhelyezkedése. Konfiguráció: egymásba spontán átalakulni nem képes, eltérő térbeli szerkezetek, amelyek vagy a kötések körüli rotáció gátoltsága, vagy az intramolekuláris aszimmetria miatt jönnek létre. Konformáció: a

-kötések körüli rotáción alapuló, egymástól eltérő térszerkezetek, amelyek a kis energetikai különbség miatt a biológiai rendszerekre jellemző hőmérsékleteken egymásba átalakulhatnak. Kapcsolódási (elágazási, szénváz) izoméria: alapja a különböző atomok, atomcsoportok kapcsolódási sorrendjének változatossága. Alifás szénhidrogének: konformációs különbségek már a legegyszerűbb szénhidrogénen is – etán 3-3 hidrogénatompárja a szabad rotáció következtében különböző távolságokra kerülhet egymástól és ezek az állapotok energetikailag is különböznek. Legstabilabb (min energiaáll) ha a hidrogén atomok a lehető legtávolabb vannak egymástól – nyitott állás. Legkevésbé stabilabb (max energiaáll) – fedő állás. Csak -kötés szabadon rotálhat: kül. távolságok Szobahőmérsékleten a nyitott áll túlsúlyban. A szélső szerkezetek között 12,5 kJ/mol különbség Bután: konformerek száma nő két

metil csoport (hasonló az 1,2-dibrómetánnál is). Nemcsak fedő és nyitott állás van, mivel a metilcsoportok a hidrogénekkel is fedő-nyitott állásba kerülhetnek. Definiálunk tehát: periplanáris (paralel) és klinális (ferde); valamint szün (azonos oldali) és anti (ellentétes old) állásokat. Periplanáris állásnál az azonos ligandumok kötéstengelye párhuzamos, klinális állásban szöget (diéderes 0-60) zárnak be egymással. Anti állásban az azonos szubsztit a sík kül oldalára esnek, szün állásban uo. Legstabilabb az anti-periplanáris -nyújtott konfor- (klinális állások köztesek –szün stabilabb), szün-periplanaris legk. stabil, legnagyobb E Aliciklusos: nem tesz lehetővé szabad rotációt, csak akkor jönnek létre izomerek, ha különböző csoportok kapcsolódnak, vagy kondenzált gyűrűk kapcsolódnak. A részleges rotáció -kötés körül lehetővé teszi a különböző konformerek kialakulását. a) Elsősorban öt vagy annál

több szénatom esetén: monociklusos vegyületek, pl. ciklohexán: két szénatom helyezkedik el a síkon kívül: szék, csavart, kád (max E) komformációk. 25 kJ/mól eltérés a szélső helyzetek között; dimetilciklohexán – cisz/transz geom-izomer A ligandok helyzete cisz állásban axiális-ekvatoriális, a transz-izomerben mindkettő axiális vagy ekvatoriális. b) Kondenzált policiklusos vegyületek, pl. dekalin: a cisz-izomerben a két székalkatú gyűrű szöget zár be, a molekula hajlított, a transz-izomer laposabb, közel planáris. sz/2. Izoméria: azonos összegképlethez különböző szerkezetek tartoznak Szerves vegyületek között különösen gyakori, mivel a szénatomok egymással is kovalens kötéseket képeznek. Fajtái: Konstitúciós - a molekulán belüli atomok, ligandumok kapcsolódási sorrendje, a funkciós csoportok elhelyezkedése - (szerkezeti izoméria) – elágazási, helyzeti, tautoméria. Térizoméria geometriai, optikai (sztereo),

konformációs Kapcsolódási (elágazási, szénváz) izoméria: alapja a különböző atomok, atomcsoportok kapcsolódási sorrendjének változatossága. Következménye: a vegyületek elnevezéséhez racionálisan tervezett, egyértelmű nomenklatura szükséges. IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) nomenklatura alapelvei szénvázizomériánál: 1. A leghosszabb el nem ágazó szénláncot kell kiválasztani és elnevezni, telített vegyületeknél -án, telítetleneknél -én (-dién, -trién) végződéssel. 2 A láncot számozzuk meg úgy, hogy az elágazási pontok a lehető legkisebb sorszámot kapják. 3 Az elágazási pontokon levő ligandumokat szubsztituensként felfogva, nevüket illesszük a leghosszabb lánc neve elé. Szénatomok rendűsége: azon alapul, hogy az adott szénatom hány vegyértékkel kapcsolódik másik szénatomhoz. Helyzeti izoméria: oka a kettős kötések illetve a szubsztituensek eltérő pozíciója a molekulán belül

Következménye: a vegyületek egyértelmű racionális elnevezése itt is a IUPAC nomenklaturával lehetséges. A IUPAC nomenklatura szabályai a helyzeti izomériára: 1. A leghosszabb el nem ágazó szénláncot úgy kell kiválasztani, hogy abba lehetőleg minél több kettős kötés illetve szubsztituált pozíció beleessen. 2 A szénlánc számozása úgy történik, hogy a kettős kötések illetve a szubsztituensek a legkisebb sorszámot kapják. 3 A fontosabb funkciós csoportok lehetőleg a főláncba kerüljenek, ekkor speciális végződést kapnak, ha nem, akkor szubsztituensként kell őket tekinteni. Több azonos szubsztituensnél, ha azok azonos atomhoz kapcsolódnak, a di-, tri-, tetra előtagot, ha különböző atomokhoz, akkor a bisz-, trisz-, tetrakisz-előtagot használjuk Végződések: OH – hidroxi/ol; H-C=O – al (aldehid); C=O – keto/on; COOH – karboxi/sav; NH 2 – amino/ammin; SH – tio/tiol. Konvencionális elnev: aromás gyűrűk esetén 1,2 –

orto, 1,3 – meta, 1,4 – para. Tautoméria: a kettős kötés pozíciójának változásából eredő olyan izoméria, ahol az izomerek képesek egymásba átalakulni és egyensúlyban vannak. A jelenség oka: protonvándorlás, protonizoméria. Főbb formái: 1 az imidazol és származékainak tautomériája; 2 Keto-enol tautoméria; 2a. Laktim-laktám tautoméria; 1 Az imidazol tautomerjei és a kétféle lehetséges ion: anionos és kationos imidazol. Jelentőssége: az imidazol-tartalmú enzimeknél az A sav protonját B bázisra viszi át, vagy a protonált B bázisról képes visszaadni a protont az A sav konjugált bázisának. 2 Keto-enol: egyensúly a keto-forma felé van eltolva Az uracil laktim és laktám formáinál a laktám (keto) van túlsúlyban. A laktim-forma arányának növekedése a nukleotid-bázisoknál a H-hídképzési sajátosság változásával és így a spontán mutációs ráta gyakoriságának növekedésével jár. sz/3. Izoméria: azonos

összegképlethez különböző szerkezetek tartoznak Szerves vegyületek között különösen gyakori, mivel a szénatomok egymással is kovalens kötéseket képeznek. Lehet konstitúciós (a molekulán belüli atomok, ligandumok kapcsolódási sorrendje, a funkciós csoportok elhelyezkedése – elágazási, helyzeti, tautoméria) vagy térizoméria – geometriai, optikai, konformációs. Geometria izoméria: a szénatomok közötti kötések szabad rotációja vmilyen okból gátolt. Egy adott konstitúciójú vegyületnek csak kétféle izomere van. Előfordulása: 1 Nyílt szénláncú telítetlen vegyületeknél -kötés következményeként, vmint a pillératomokhoz különböző szubsztituensek kapcsolódnak pl: 2-butén; 1-amino-1-propanol. Nomenklatura: ha a szabad rotációban gátolt ún. pillératomok azonos oldalán helyezkednek el az azonos ligandumok, cisz-, ha az ellentétes oldalon, transz-izomerről beszélünk. Négy különböző ligandum esetén az elnevezési

szabály a következő: a) Rangsoroljuk a pillératomokon levő ligandumokat, a kapcsolódó atom rendszáma alapján (azonos atomoknál addig folytatjuk, amíg lesz különbség). b) Amennyiben a rangosabb ligandumok azonos oldalon találhatók, Z-izomerről, a másik esetben E-izomerről beszélünk. (de pl: olajsav esetén - mivel van két azonos ligand, a cisz-transz nevek is egyértelműek). 2 Telített aliciklusos-monociklusos vegyületben, ha a gyűrűben a szomszédos pillératomok rotációja korlátozott ill. ha két vagy több különböző szubsztituens található a pillératomokon pl: 1,2 dimetil-ciklohexán. 3 Kondenzált policiklusos vegyületben: a gyűrűk fúziós pontjai rögzítettek, ezzel a gyűrűk és a rajtuk lévő ligandumok térbeli helyzete is rögzített. pl: dekalin. Nomenklatura: a) Monociklusos vegyületek, pl dimetil-ciklohexán: a cisz-izomerben a ligandok helyzete axiális-ekvatoriális, a transz-izomerben mindkettő axiális vagy ekvatoriális. b)

Kondenzált policiklusos vegyületek, pl. dekalin: a cisz-izomerben a két székalkatú gyűrű szöget zár be, a molekula hajlított, a transz-izomer laposabb, közel planáris. A geometriai izoméria jelentősége: az enzimek csak az egyik térbeli alkatot ismerik fel, kötik meg és katalizálják a reakcióit. sz/4. Izoméria: azonos összegképlethez különböző szerkezetek tartoznak Szerves vegyületek között különösen gyakori, mivel a szénatomok egymással is kovalens kötéseket képeznek. Fajtái: Konstitúciós - a molekulán belüli atomok, ligandumok kapcsolódási sorrendje, a funkciós csoportok elhelyezkedése - (szerkezeti izoméria) – elágazási, helyzeti, tautoméria. Térizoméria - geometriai, optikai (sztereo), konformációs. Optikai izoméria: oka - szimmetriahiány Ha nincs szimmetriasík, csak tengely, akkor a molekula disszimmetrikus, ha szimmetriatengely sincs, akkor aszimmetrikus. Az ilyen molekulák nem azonosak saját tükörképükkel.

Kiralitási centrum: olyan C (ritkábban N, P, S) atom, amely körül négy különböző ligandum van, ezek egyike bizonyos esetekben lehet „üres” is, ekkor nemkötő elektronpár van a helyén. A királis izomerek száma 2n, ha n kiralitási centrum van a vegyületben. Enantiomerek: teljes tükörképi párok, feltétele: kiralitási centrum léte Triviális nevük azonos. Legtöbb fiz-kém tulajdonságuk azonos, kiv a síkban polarizált fény és az enzimekkel kapcs. sajáts Diasztereomerek: részleges tükörképi párok, feltétele: egynél több kiralitási centrum léte. Fiz-kém sajátságai jelentősen eltérnek, triviális nevük különbözősége is utal arra, hogy teljesen különböző vegyületek, konstitúciójuk azonban megegyezik. Epimerek: olyan diasztereomerek, amelyekben csak egyetlen kiralitási centr. konfigja különbözik Anomerek: olyan epimerek, amelyek új kiralitási centrum képződése esetén jönnek létre és egymással egyensúlyban vannak. A

királis vegyületek ábrázolása és nomenklaturája: I Fischerféle ábrázolás és elnevezés szabályai: A tetraéderes molekulát síkba vetítjük, függőleges tengellyel. A legoxidáltabb ligandumot írjuk legfelülre, a szénlánc további része alulra kerül A láncnak a kiralitási centrumtól felfelé és lefelé eső része a vetítési sík mögött legyen. A két másik ligandum vízszintesen a vetítési sík elé kerül. A vegyület elnevezésében a nagyobb ligandum döntő, ha ez a vetítés alapján jobbra írandó,úgy D-, ha balra, akkor L-módosulatról van szó. A vonatkoztatási alapvegyület a D- és L-glicerinaldehid, a többi vegyületet erre kell sztereokémiailag ellenőrizhető reakciókkal visszavezetni. Hosszabb, több kiralitáscentrumú vegyületeknél mindig az utolsó kiralitáscentrum dönti el, hogy D v. L Előny-hátrány: Biológiailag fontos vegyületek többségénél jól használható, egyszerű, rövid neveket ad. Megmutatja a

vegyületek konfigurációs rokonságát A használatot korlátozza, hogy csak oxigéntartalmú vegyületeknél alkalmazható (máshol nehéz az oxidáltság állapotát meghatározni). II. A Cahn-Ingold-Prelog-féle ábrázolás és elnevezés szabályai: A molekulát perspektivikus ábrázolással vetítjük a síkba, a kiralitási centrumhoz kapcsolódó ligandokat a közvetlen kapcsolódó atom (ill. azonosság esetén folytatva az első különböző atomig) rendszáma alapján (mint az E-Z nevezéktannál) rangsoroljuk. Leghátulra (ezt szaggatott vonal jelzi) a legkevésbé rangos ligand (gyakorta H) kerül, a többi a tetraéder alaplapján felénk néz. Amennyiben ezeknek a rangsor szerinti körüljárása az óramutatóval megegyezik (jobboldali), akkor R izomerről, ha ezzel ellentétes (baloldali), akkor S-izomerről beszélünk. Több kiralitási centrum esetén minden egyes centrumra külön-külön kell a körüljárás irányát megállapítani. Előny-hátrány: Minden

vegyületnél egyértelműen megadja a konfigurációt, nem kell hozzá vonatkoztatási alapvegyület. Hátránya, hogy több kiralitási centrum esetén bonyolult, hosszú neveket ad és nem mutatja meg a konfigurációs rokonságot. A két nevezéktan kapcsolata: a D-glicerinaldehid az R-glicerinaldehiddel (az L az S-sel) azonos Egyéb esetekben egyedileg kell megállapítani az azonosságot Prokiralitás: központi atomhoz 3 különb. ligand kapcsolódik Nem lehet királis, de királis enzimmolekulával reakcióba lépve királis termékké alakul a létrejövő szimmetriahiány miatt. Az enzim ui. felületén egy szubsztrátot több ponton, de csak egy adott konfigurációban képes megkötni. Királis molekulánál ez csak az egyik enantiomer kötését jelenti Prokirálisnál az enzim a konfig. alapján képes különbséget tenni egy molekula két ligandja között Két fő típusa van: a) Caabd tetraéderes - 4lig. 2 azonos, b) C=abd planáris - 3lig egyik 2ös köttéssel

kapcsolt Nevezéktana: CIPhez hasonló – a) proSproR legal. rangú sík mögé, másik három R-S szerint; b) planáris – óramutató járása szerinti re felszín, ellentétes si felszín. Jelentőség: akonitáz-reakció (citrát ciklusban akonitáz enzim kül tesz, csak cisz akonitsav); tejsav-dehidrogenáz (LDH egyik felszínén köti a piroszőlősavat, vázizom LDH L+, bakt. LDH D-); mivel az enzimek a prokirális vegyületeket csak egy adott helyzetben képesek megkötni királis vegyületeket szintetizálnak, visszafelé csak a királis izomert alakítják. sz/5. Sztereoizoméria (optikai izoméria) alapja: a királis vegyületek, melyeknek nincs szimmetriasíkja, csak sz.tengelye, disszimmetrikusak, ha szimmetriatengely sincs, akkor aszimmetrikus. Az ilyen molekulák nem azonosak saját tükörképükkel Kiralitási centrum: olyan C (ritkábban N, P, S) atom, amely körül négy különböző ligandum van, ezek egyike bizonyos esetekben lehet „üres” is, ekkor

nemkötő elektronpár van a helyén. A királis izomerek száma 2n, ha n kiralitási centrum van a vegyületben. Enantiomerek: teljes tükörképi párok, feltétele: kiralitási centrum léte. Triviális nevük azonos Legtöbb fiz-kém tulajdonságuk azonos, kiv a síkban polarizált fény és az enzimekkel kapcs. sajáts pl: borkősav (C 4 O 6 H 6 ) Diasztereomerek: részleges tükörképi párok, feltétele: egynél több kiralitási centrum léte. Fizkém sajátságai jelentősen eltérnek, triviális nevük különbözősége is utal arra, hogy teljesen különböző vegyületek, konstitúciójuk azonban megegyezik. pl: eritróz-treóz Epimerek: olyan diasztereomerek, amelyekben csak egyetlen kiralitási centr. konfigja különbözik Anomerek: olyan epimerek, amelyek új kiralitási centrum képződése esetén jönnek létre és egymással egyensúlyban vannak. Optikai aktivitás: Az enantiomerek a poláros fény síkját azonos koncentrációjú oldatban azonos mértékben, de

ellentétes irányba forgatják el. Optikailag inaktív - mezo: páros számú kiralitási centrumokkal rendelkező vegyületek, amelyekben az azonos szubsztituensek miatt szimmetriasík található. Ennek következtében a két centrum azonos mértékű de ellentétes irányú forgatása kiegyenlíti egymást, a molekula optikailag inaktív. A két kiralitási centrummal rendelkező vegyületek esetében ilyenkor csak 3 izomer van 4 helyett – pl: borkősav (L, D, mezo). Az optikai forgatóképesség mérése: =[ ]lc, ahol 1 a küvetta hossza dm-ben, a forgatás mértéke fokokban, [ ] a specifikus forgatóképesség, c a koncentráció %ban. m =[ ]Mt/100, ahol Mt a molekulatömeg, m a moláris forgatóképesség d (+) = jobbraforgató, 1(-) = babaforgató vegyület, nem azonos a D és L jelekkel! A racém keverék ettől különbözik, mivel ott két azonos mennyiségű (50-50%) enantiomer azonos mértékű, de eltérő irányú forgatása egyenlítődik ki. Szét lehet választani:

királis vegyülettel kell reagáltatni, diasztereomerekké alakulnak, ezeket fiz-kém, tulajdonságaik alapján (különböző hőmérsékleten kristályosíthatók) szétválik, utána a diasztereomer sókból az A(+), A(-) és B(+) regenerálható. Reakció egyenlete: A(+), A(-)+ 2 B(+) A(+)-B(+) +A(-)-B(+) sz/6. Szén elektronszerkezete: 1s2 2s22p2, ahol K le van zárva, csak nagy energia-befektetés árán gerjeszthető, így a szén vegyértékeinek kialakításában nem vesz részt. Atomos állapotban szinte soha nem fordul elő, csak molekulárisan. Promóció: az egyik 2s elektron kis energiabefektetéssel való előléptetése A kialakuló kovalens kötés bőven fedezi Az 1s2 2s12p3, kialakult állapot szerint a szénnek két kül. energiájú kötő-elektronja van A tapasztalat nem ezt igazolja az atompályák leírására jobb megközelítést kell találni: hibridizáció. Követelmények: négy elektronpálya, egyenértékűek, összegük gömbszimmetrikus tetraéder

a megfelelő térbeli alakzat, 4 csúcs, max. szimmetria Egyszeres kötés - sp3 hibridállapot. pl: CH 4 metán - 4 db CH kötés, -kötés, sp3 hibridpálya és a H s pályájának kombinálódása, az atomi pályák maximális egybeolvadásával hengeres szimmetria. Kettőskötés esetén - sp2 hibridállapot A hibridizációban csak s, p x és p y -pályák vesznek részt, p z pálya a -kötés kialakításában. 3 egyenértékű pálya az x,y sík legteljesebb szimmetriáját veszi fel. Az energia alacsonyabb mint sp3 esetén, s pálya % aránya nagyobb pl: 2propanon Hármaskötésnél v két kettőskötésnél - sp hibrid: s és p x p y , p z atomi pályák, a kötések kialakításában vesznek részt A két hibridpálya 180 szöget zárnak be, lineáris molekula. sp -kötései még mélyebb energiaállapotot jelentenek A kötések a előtt-mögött, felett-alatt helyezkednek el. A kötésnek a kötés tengelye mentén csomósíkja van. A kötések elhelyezkedésük szerint

lehetnek izoláltak (kül. atomokról), konjugáltak (szomsz második), kommunáltak (ua. atom) A hengerszimmetrikus -kötés esetén az atomtörzs atomjai szabadon elforoghatnak, míg kötés esetén a szabad rotáció gátolt (energiagát). Kötéshossz: a kötésben résztvevő atomok egymástól mért távolsága (tökéletesen nem lehet megadni Heisenberg). Kötésrend: a két atomot összekötő kötések számának egész v tört értéke. Kötési energia: moláris atomos képződéshőnek adott kötésre eső része Az első ill második kötés egyre kisebb energiával járulnak az első, kötés stabilitásához, ezért könnyebben gerjeszthetők (a 3-as kötéssel bírók reakcióképesebbek, polarizálhatóbbak). kötés delokalizációja: konjugált kettőskötések esetén a -kötések policentrumossá válnak, több atomtörzs erőterében mozogva, delokalizáltan fordulnak elő. pl: butadién A kötéstávok se nem C-C, se nem C=Cnek felelnek meg köztes érték.

Növekvő számú elektron delokalizációja során a legmagasabb betöltött molekulapálya és a legalacsonyabb betöltetlen energiaszintje egyre közelebb kerülnek egymáshoz HOMO-LUMO elektronátmenetek kis energiát igényelnek, könnyen gerjeszthetők (akár VISel is) színesek (sárga-narancs-piros-kék-zöld). pl: -karotin, biliverdin sz/7. Polarizáció: ha egy molekula pozitív és negatív töltéseinek súlypontja nem esik egybe, a testet dipólusnak nevezzük. Mértéke a dipólusmomentum ( ): [ ]=el, ahol e a dipólust alkotó töltés nagysága, l a pozitív és negatív töltések egymástól mért távolsága - kötéstáv. A C-H kötésnek 10-30 Coulomb-m nagyságrendű dipólusmomentuma van. Oka az induktív polározottság: a kötést alkotó atomok elektronnegativitási különbségéből adódó töltésszétválás. CH 4 apoláris, mert a szimmetrikus dipólusmomentumú vektorok eredője 0. N-C kötés még polározottabb (erősebb induktomer

polározottság), N=C még jobban poláros (a -kötés jobban polarizálható, mint a , mert kisebb a mag ráható vonzása, az N C második kötésének polarizálhatósága a legnagyobb. Konjugációs polározottság: a -kötések nagyobb mozgékonyságából fakadó polározottság, ami delokalizált rendszereknél különösen kifejezett. Szerves vegyületek dipólusmomentuma megváltozhat a kémiai reakciókban – ez a reakciópartner jelenlététől függ. Induktomer polarizáció: kötés elektronjainak eloszlását változtatja meg a partner. Elektromer polarizáció (nagyobb mértékű): kötés elektronjainak eloszlását változtatja meg a partner. Szerves kémiai reakciók típusai: szubsztitúciós (S), addíciós (A), eliminációs (E) A szénvegyületek szubsztitúciója az sp3-as szénatomokon (telített alifás vegyületek) és az aromás vegyületek sp2-es hibridállapotú szénatomjain bekövetkező helyettesítési reakció. Az addíció a telítetlen vegyületekre

jellemző, a reakció eredményeként a telítetlenség megszűnik vagy mérséklődik (két reaktánsból egy végtermék). Az elimináció az addíció megfordításának tekinthető (telítetlenség nő); az ilyen reakciók (1 reakt 2 termék) során egy szerves molekulából leggyakrabban hidrogén, víz vagy halogénhidrogén hasad ki. A szerves kémiai reakciók előfeltétele, hogy a reakciópartnerek adott kötő elektronpárjaiban változás következzen be. Ez vagy homo- vagy heterolízis során fordulhat elő. Homolízis: a kötésben szereplő , vagy elektronpár olyan megváltozása, melynek során a molekulapályák átfedése teljesen megszűnik, a két kötőelektron külön-külön atomorbitálra kerül. Alkánok esetén a -kötés homolízisével két, egymástól független, párosítatlan elektronnal rendelkező gyök keletkezik ( H valójában naszcens hidrogént, azaz H atomot jelöl): CH 4 CH 3 + H. Alkének esetében csak a -kötés homolizál, a molekulát a

-kötés továbbra is összetartja: CH 2 =CH 2 CH 2 -CH 2 . gyökök jönnek létre. Homolízis akkor következik be, ha a homolízist elszenvedő kötésben és ennek közvetlen környezetében nem, vagy csak kismértékben polározott a kötés, és a reakciópartner hatására sem polarizálódik. Heterolízis: a kötésben szereplő elektronpár olyan változása, melynek során a kötő elektronpár a kötésben levő egyik atomra, vagy atomcsoportra kerül. Ezáltal egy elektronfelesleggel rendelkező negatív és egy elektronhiányos pozitív centrum alakul ki a molekulából ill. a molekulában Alkánszármazékok (pl: alkilhalogenid) esetén: CH 3 Cl CH 3 ++Cl-. Alkének esetében: CH 2 =CH 2 CH 2 +-CH 2 -. A pozitív töltésű szén a karbokation, a negatív töltésű pedig a karboanion. A heterolízis a polarizált, vagy a reakció során polarizálódó kötésekre jellemző A kevésbé lokalizált -kötések könnyebben heterolizálnak, mint a -kötés elektronjai. A

létrejött karbokationanion elektrofil (megtámadott - polarizáltságú) vagy nukleofil (megtámadott + polarizáltságú) mechanizmus szerint reagálnak. Ha mindkettő lejátszódik a reakciót az első alapján nevezzük el. sz/8. Alkánok=paraffinok, azaz telített nyíltláncú szénhidrogének Reakcióképességük alacsony – inertek. Az alkánok molekulái hasonló szerkezeti elv szerint épülnek fel homológ sort alkotnak C n H 2n+2 , ahol n=1,2,3. alapján metán, etán Jellemző tulajdonságaik: a) izomerképzés (azonos összegképlethez különböző szerkezetek tartoznak) – szerkezeti (a molekulán belüli atomok, ligandumok kapcsolódási sorrendje, a funkciós csoportok elhelyezkedése eltér) és konformációs (a -kötések körüli rotáción alapuló, egymástól eltérő térszerkezetek, amelyek a kis energetikai különbség miatt a biológiai rendszerekre jellemző hőmérsékleteken egymásba átalakulhatnak); b) szénatomszámmal emelkedő olvadás és

forráspont (1-4 szobhőm. gáz); c)- kémiai tulajd: exoterm égés (magas Tn reagálnak O 2 -vel), szakaszos lepárlással tisztítják (kőolaj, földgáz, PB-gáz), krakkolás (nagy paraffinok magas Tn széttöredeznek).Cikloalkánok: telített, gyűrűs (aliciklusos) vegyületek - ciklo-paraffinek. Molekulái hasonló szerkezeti elv szerint épülnek fel (homológ sorok) – monociklusos ca.nál: C n H 2n , policiklusosnál a kondenzált gyűrűktől (gyűrűk összeérnek) függ - dekalin, szterán (ciklopentano-perhidrofenantrén). Jellemző kémiai reakciók: S R – gyökös szubsztitúció. Alkánokcikloalkánok+halogének helyettesítési reakciója alkilhalogenid halogén-cikloalkán + hidrogén-halogenid Mechanizmus: pl: metán + Cl 2 1 az egyik reakciópartner homolízisével reaktív gyököt állítunk elő. (a metán nagy aktiválási energiája miatt nem, a Cl 2 UV-fény hatására Cl +Cl- gyökökké bomlik; 2. a klórgyök ütközik a metánnal Cl +CH 4 HCl+ CH 3 ,

hidrogén klorid és metilgyök keletkeznek; 3. láncreakcióban (kis aktiválási energiával újabb reakcióra képes termék, mely újraképződik) sorozatos gyökképződés játszódik le: CH 3 +Cl 2 ClCH 3 + Cl. Mindaddig tart, míg van reakcióképes Cl és CH 3 gyök Ha két gyök ütközik kolligáció révén egyesülnek, ha a gyökök száma lecsökken lánctörés következik be. Különböző mértékben halogénezett alkánok keletkezhetnek. Cl+CH 3 Cl CH 2 Cl+HCl; CH 2 CL+Cl 2 CH 2 Cl+ Cl – diklór metán. A körülmények megváltoztatásával, vagy katalizátorral el lehet tolni a reakciót a kívánt termék irányába. sz/9. Alkének=olefinek – telítetlen, kettős kötést tartalmaznak, az ilyen atomok sp2 hibridállapotban vannak (a hibridizációban csak s, p x és p y -pályák vesznek részt, pz pálya a kötés kialakításában. 3 egyenértékű pálya az x,y sík legteljesebb szimmetriáját veszi fel) Sokkal reakcióképesebbek, mint az alkánok. A

hasonló szerkezeti elv szerint felépülő molekulák általános tapasztalati képlettel rendelkeznek: C n H 2n (csak n=2) – homológ sorok. C=C etén, C=C-C propén. Fontosabb funkciós csoportok: vinil CH 2 =CH-, propenil CH 3 CH=CH-, allil CH 2 =CH-CH 2 . Cikloalkének=cikloolefinek – gyűrűs, kettős kötést tartalmazó szénhidrogének Több kettős kötés esetén diének, poliének. A kötések elhelyezkdésük szerint lehetnek izoláltak (kül. atomokról), konjugáltak (szomsz második), kommunáltak (ua atom) kötés delokalizációja: nem írható le egyszerűen vegyértékkötés-elmélettel, rezonanciahibrid a határszerkezetek rezonanciája alacsonyabb energiaállapotot hoz létre. Átmenetet képez 1xés 2x kötés között: 1 + 1/3 kötés. Helyzete nem rögzített – delokalizált Konjugált kettőskötések esetén a -kötések policentrumossá válnak, több atomtörzs erőterében mozogva, delokalizáltan fordulnak elő. Színes vegyületek jönnek létre:

sárga-narancs-piros-kék-zöld Jellemző reakciók: addíció C n H 2n (szubsztrát) +XY(reagens) C n H 2n XY(termék)– kétféle út: Ha XY reagens homolízissel két gyök-intermediert hoz létre és ezek reagálnak az olefinnel, akkor a mechanizmus gyökös (A R ). Ha a reagens heterolízissel ionokra (X+, :Y-) eshet szét, az addíció mechanizmusa ionos és két elemi lépésből áll, melyek egymás után játszódnak le. Az olefinek esetében az addíciót a kation (X+) kezdeményezheti, ezért itt elektrofil addícióról beszélünk (A E ). pl: elektrofil halogénaddícióval H 2 C=CH 2 +Br 2 Br-CH 2 -CH 2 -Br (vicinális dihalogén). Az olefin elektronban dús -kötése a támadás célja. A kialakuló karbokationt a második lépésben a nukleofil anion megtámadja, reagál vele – szubsztituált paraffinszármazékok keletkeznek. Sósavaddíció: CH 2 =CH-CH=CH 2 (butadién)+HCl CH 3 -CH=CH-CH 2 -Cl v. CH 3 -CH-Cl CH=CH 2 , alkilhaloidok - a Markovnyikov szabály

szerint (hidrogénhaloidok úgy addícionálnak egy olefinre, hogy a H ahhoz a szénatomhoz kapcsolódik, melynek már eleve több hidrogénje volt, a halogén pedig a legmagasabb rendű szénatomhoz kötődik – reakciókin). Kénsavaddíció: CH 2 =CH-CH 3 +H 2 SO 4 CH 3 -CH(-OS=O =O –OH)-CH 3 (kénsavfélészter pl: mukopoliszacharid). vízzel főzik: ipari alkohol olefinből Vízaddíció: CH 3 -CH(-OS =O =O – OH)-CH 3 +H 2 O H 2 SO 4 +CH 3 - CH 3 -CH-OH, izopropil alkohol. A R , gyökös redukció, olefinek redukciója, telítése (erősen exergonikus, mégsem megy végbe önként) - katalizátor felületén képződnek a gyökök, az etilén gyök a hidrogénnel reagál. Két sp2-es hibridáll C-atom a hidrogénatomokat megköti – olefinből parafin: CH 2 =CH 2 +H 2 (kat)CH 3 -CH 3 (etilénből-etán); margarinban lévő telítetlen zsírsavmolekulákat is katalítikusan hidrogénezik. Olefinek oxidációja: a) CH 2 =CH 2 +H 2 O 2 OH-CH 3 -CH 3 -OH, etilénből

hidrogénperoxiddal vicinális diol képződik. b) Q-CH=CH-R+4O R-COOH+Q-COOH, két db karbonsav alakul c) R 2 - R 1 -C=CH-Q+3O R-C=O –R+ Q-COOH, keton és karbonsav képződik. Polimerizáció: sok kismolekulás monomerből nagy polimer molekula képződése, legfontosabb reakció. n QCH=CH 2 {Q-CH-CH 2 }n, ha Q H – polietilén (fóliák), CH 3 polipropilén, Cl – PVC (csövek), C 6 H 5 polisztirol (fólia, zacskó, huncell), OCOCH 3 polivinilacetát. sz/10. Az elektrofil addíció telítetlen vegyületekre, olefinekre jellemző (alkén, cikloalkén) A reakció az addíció 2reaktáns 1termék. A két típus egyike az elektrofil addíció Mechanizmusa: a) heterolízissel a reagens Br 2 molekula esetén az etén kötésének közelében polarizálódik, az elektronfelhőbe kerülő Br atomtól a távolabbi bróm elhúzza a közös kötő e-párt így a másik leszakad bromidionként. b) -komplex: az etén elektronjaival kötődik a brómkation a molekulához, létrehozva egy

pozitív, instabil komplexet (H 2 C=CH 2 ¨ Br+); c) -komplex: az olefinből származó -elektronpár a bróm és az egyik szénatomtörzs közé koncentrálódik, majd a Br nemkötő elektronpárja kötést létesít a másik C atommal is; d) bromidion megtámadja a brómanion-komplexet, az egyik C-atomról lelöki a brómot, mely viszi a kötő e-párt is. A második bróm adja a kialakuló (Br-C) datívkötés elektronpárját. - elektrofil halogénaddíció H 2 C=CH 2 +Br 2 Br-CH 2 -CH 2 -Br (vicinális dihalogén). Markovnyikov szabály: hidrogénhaloidok úgy addícionálnak egy olefinre, hogy a H ahhoz a szénatomhoz kapcsolódik, melynek már eleve több hidrogénje volt, a halogén pedig a legmagasabb rendű szénatomhoz kötődik – reakciókinetikailag ez kedvező. pl: butadién sósavaddíció Konjugált dién: 2db kettőskötést tartalmaz pl: butadién CH 2 =CH-CH=CH 2 . Sósavaddíció – elektrofil addíció: HCl heterolizál, a H+ valamelyik láncvégi szénatomhoz

kapcsolódva kialakítja a karbokationt, felhasználva az egyik kötés elektronjait. A szélső szén sp3 hibridállapotúvá válik A másik kötés 3 szénatomon delokalizálódik, legpozitívabb az 1 és 3 szénatom, ide támadhat a Cl-ion nemkötő elektronpárjával. Kétféle termék jöhet létre: CH 2 =CH-CH=CH 2 +HCl CH 3 -CH=CHCH 2 -Cl v CH 3 -CH-Cl -CH=CH 2 1klór-2butén v 3klór-1butén (alkilhaloidok) sz/11. Azaromás szerkezet a -kötések delokalizációjának (átmenetet 1x és 2x kötés között: 1 + 1/3 kötés. Konjugált kettőskötések esetén a -kötések policentrumossá válnak, több atomtörzs erőterében mozogva, nem helyhezkötötten fordulnak elő) különleges esetét képviseli. Az aromás vegyületek mindig ciklusosak és adott számú p-elektron planáris előfordulása esetén jönnek létre. A Hückel-szabály szerint nagy energianyereséggel járó elektron-delokalizáció lép fel gyűrűs vegyületekben, ha 4n+2 db -kötésben résztvevő

nem kötő e- lép közös molekulapályára. aromás vegyületek (elnevezés a csoport több tagjára jellemző jellegzetes illatok kialakítása miatt) Nagyfokú szimmetriával bírnak, -elektronok pályája egyenértékű. Energetikailag, kémiailag stabil. 11-szer több energia szabadul fel a benzol -elektronjainak delokalizációja során, mint a butadién -kötéseinél. Monociklusos vegyületek: alapvegyület benzol C 6 H 6 Különféle funkciós csoportok kapcsolódhatnak hozzáelőle – fenil, benzil, CH 3 toulol, 2x CH 3 xilol (orto, meta, para), CH=CH 2 sztirol, benzoesav. Funkciós csop alifás viselkedés (konformációs különbségek). Aromás gyűrű spec tulajdonság: ellenáll minden olyan átalakító folyamatnak, amivel aromás jellege megváltozna. Homociklusos gyűrűk: kondenzációval jönnek létre, az aromás jelleg csökken, oka arányában kevesebb -kötés jut ua. -kötésre. pl: naftalin, antracén, fenantrén Izolált gyűrű: nincs közös atom pl:

difenil; Heterociklusos gyűrűk: a szénatom mellett más, lineáris atomot is tartalmaz a gyűrű, legjelentősebbek a N-származékok. Az elektronfelhő torzul pl: furán, tiofén, pirrol, piridin (nikotinsavamid), pirimidin, imidazol (tautoméria). Aromás vegyületek reakciói: elektrofil szubsztitúció a benzolgyűrűn, oldalláncok reakciói. A funkciós csoportoknál a típus határozza meg a reakciót, melyre az aromás rendszer némi befolyást gyakorolhat. Elektrofil szubsztitúció (S E ): pl: benzol brómozása – brómbenzollá alakul Oka: a vázon delokalizált 3 -elektronpár kevéssé bázisos, nukleofil, kis energiájú. Kötés kialakítása esetén megszűnik az aromás jelleg (delok. a megtámadott szénatomon), nagy energiát igényelne Ezért a - -komplex: saját integritás, csak orientálódás kölcsönös polarizáltság benzol esűrűsödik pályán, bróm ritkul, e- egy része átáramlik – töltésátviteli -komplex. A bróm a teljes

elektronrendszerhez kapcsolódik. Elektrofil katalizátor (Lewis-sav pl: ferribromid) megtámadja a brómmolekulát, aniont akar leszakítani róla. A bróm elektronban elszegényedik, szinte kation. A benzol -elektronpárt ad át, a bróm széthasad, fele kationként kovalens kötéssel kapcsolódik a benzolhoz, másik fele anionként a katalizátorhoz. Létrejön a -komplex (benzenium kation és katalizátor ikerionos komplexe) – sp3 hibridállapotú. Intermedier, stabilizálódni szeretne - aromás jelleg visszaállítása: nem vehet fel aniont, mert örökre megszűnne az aromás jellege, proton ledobással stabilizálódik. Egy hidrogén kötő elektronpárjából pótolja a hiányát, majd a molekula rezgésének hatására a H+ leszakad, majd bromid anionnal kapcsolódva hidrogénbromidként stabilizálódik. A szubsztituált szénatom újra sp2 hibrid lesz, visszaáll az aromás rendszer. Hasonló mechanizmussal szulfonálható benzolszulfonsavvá, alkilezhető, acilezhető

(savkloridokkal), nitrálható nitrobenzollá. Többszörös szubsztitúció esetén az elsőnek belépett szubsztituensek irányítják további szubsztituensek belépését a molekulába. Meghatározza az új szubsztituens helyét, reakció létrejöttét. Egyéb irányítótényezők a szubsztituensek mérete, támadó csoportok tulajdonságait Elsőosztályú csoportok, melyek az új szubsztituenst orto és para helyzetbe irányítják és altiválnak (kiv: halogének). pl: -O, -OH, -OR, -OCOR, -COO, -NH 2 , -NHR, -NR 2 , -NHCOR, alkil, aril, halog. Másodosztályú: dezaktiválnak és az új szubsztituenst meta helyzetbe irányítják -+NR 3 , -NO 2 , NH3+, -CHO, -COR, -COOH, -COOR, -CONH 2 , -CCl 3 , -SO 3 H, stb. Induktív hatás – gyűrűhöz kapcsolódó ún. irányító szubsztituens elektronegativitása eltér a szénatométól - polarizál. Szénnél nagyobb elektronegativitású+töltésű atomok elektronszívó (-I) effektus, a gyűrű e-sűrűségét csökkenti, a

gyűrűt dezaktiválja, különösen az orto és para termékekhez vezető -komplex energiatartalmát növelik meg meta termék valószínű. Elektronküldő (+I) csoport esetén, a szénatom elektronhiányát csökkenti, orto és para helyzetű irányítás, -komplex energiatartalmát csökkenti, reakció lezajlását segíti elő. Konjugációs hatás: az aromás rendszer delokalizációja a szubsztituens nemkötő elektronpárjára is kiterjedhet, a rendszer stabilitás megnő. Elektronküldő (+K), megnöveli a konjugált rendszer elektronsűrűségét. Minden olyan irányító szubsztituens, mely magányos elektronpárt tartalmaz orto és para helyzetű új szubsztitúcióknak kedvez. A -komplexet stabilizálja Nagy ENú irányító esetén (pl: klór) a konjugációs készség csökken ugyan – csökkentett elektronsűrűség a gyűrűben, de az o és p helyzetbe irányítás megmarad. Szívó (-K) effektus akkor van, ha az irányító kettős kötést tartalmazó funkciós

csoporttal bír (vinil, oxo). -kötéssel rendelkező szubsztituensek – kismértékű konjugáció, -komplexben nagymértékű, kiterjedt. Ha megnő az o és p felé az átmeneti állapot energiatartalma az is kedvez a meta helyzetbe alakulásnak. Több szubsztituens esetén a hatások additívek, az induktív effektus elsősorban az aktiválástdezaktiválást, konjugáció pedig az irányítást befolyásolja. Nitrálás: salétromsav+kénsav elegye; a kénsav erősebb, protonálja a salétromsavat, majd nitrónium kation alakul ki. A nitrónium kation a molekulán belül a negatív töltésfeleslegű részt keresi ortoxilol, paraxilon, meta-dinitrobenzol – ezek igénylik a legkisebb aktiválási energiát. sz/12. Policiklusos homovegyületek: legegyszerűbb a naftalin, két szénatom mind A, mind B gyűrűnek tagja – kondenzált gyűrűs. Aromás karaktere gyengébb mint a benzolé, mert 11 kötésre csak 5 elektronpár jut. Három benzolgyűrűből áll az antracén,

fenantrén – utóbbinál a gyűrűk középpontja nem esik egy egyenesbe. Izolált gyűrűs: több gyűrűnek nincs közös atomja – difenil. Heteroaromás policiklusos vegyületek: purinváz az élő szervezet sok molekulájában pl: nukleinsavakban megtalálható. Egy pirimidin és egy imidazol kondenzálásával keletkezik, 4 5. szénatom közös A kötések elektroneloszlása kicsit torzul, a N atomokat nagyobb elektronsűrűség övezi A 7es N a legbázisosabb, 9es N cukrokkal glikozidos kötésben kapcsolódhat (adenin, guanin, koffein, húgysav). Szénatomjait elektronban gazdag reagensek támadhatják meg. Porfirnváz: 4db pirrolgyűrű, és 4 metin csoport 2-ből hiányzik a nitrogénhez kötött H. A két bázisos nitrogén piridin-szerű tulajdonságokat mutat a két protonált pirrol savanyú karakterével szemben. Az elektroneloszlás igen szimmetrikus Két H lehasításával a keletkezett anion meglehetősen stabil, mindegyik N egyenrangú, ½ negatív töltés jut

rájuk. Ezért képezhet stabil komplexeket – Fe2+, Fe3+ ionnal - hem; Mg2+ - kolorofil. Vörös színű, a sok elektronos kötésrendszer miatt könnyen gerjeszthető (zöldben nyel). Indol (LSD, auxin), pterin, purin, kinolin, izokinolin, izoalloxazin is policiklusos, aromás vegyületek. Policiklusos aromás vegyületek közül több karcinogén, mert képes beékelődni a DNS két szála közé az örökítőanyag átírásában hiba történik. Szenesedett étel (pirítós), égetett olaj, füstölt húsok, korom tartalmaz sok ilyen vegyületet. sz/13. Fontosabb halogénszármazékok: szervezetben csak a pajzsmirigyhormonok Alacsony szénatomszámú szerves halogénszármazékok toxikusak – etilklorid: régen bódításos narkózisra, fagyasztásra használták - nagy párolgáshő; kloroform, széntetraklorid (metán, etán többszörösen szubsztituált származékai) régen altatás, jó apoláros oldószerek; CHI 3 jodoform – antiszeptikus, régen sebkezelés,

aromás halogenidek – rovarölő DDT (diklór-difenil-triklóretán); freon CF 2 Cl 2 – ózont bontja, régen hajtógáz, hűtőszekrény; teflon CF 2 =CF 2 karcinogén. Halogénszármazékok előállítása: paraffinok gyökös szubsztitúciója, nukleofil szubsztitúciók, telítetlen vegy. halogénaddíciója, aromás vegy elektrofil szubsztitúciója Jellemző reakciójuk a nukleofil szubsztitúció: heteroatomot tartalmazó telített szénhidrogén molekulában (pl: metilklorid) a tetraéderes szénatomhoz egy, a szénatomnál elektronegatívabb heteroatom (pl: klór) kapcsolódik, mely magafelé szívja a kötő elektronpárt induktív polározottság. A szénatom elektronban szegény lesz, szívesen reagál nemkötő e-párral rendelkező molekulával, ionnal, miközben a heteroatom az eredetileg kötő elektronpárral leválik róla. Y: + R-X Y-R + :X, ahol Y a nukleofil reagens, X a kicserélődő szubsztituens. X lehet: F-, Cl-, Br-, I-; Y lehet: F-, Cl-, Br-, I-, H 2 O,

OH-, OR-, SH-, SR-, CN-, NH 3 , NR 3 . S N 2: egy lépésben lejátszódó, bimolekuláris, másodrendű nukleofil szubsztitúció (CH 3 -Cl+OHCH 3 -OH+Cl). A régi kötés felbomlása, új kialakulása egyszerre történik Nagyenergiájú intermedieren keresztül zajlik, ideiglenesen a belépő és kilépő csoport részleges kötésekkel kapcsolódik a reakciócentrumhoz. A reakció mindkét reaktánst érinti – bimolekuláris A metilklorid C-Cl -kötésének elektronpárját a nagy elektronegativitású klór maga felé vonzza (induktív polározottság). Ezáltal a szénatom kicsit „elektronhiányos”, azaz pozitívan polározott, részlegesen pozitív töltésű ( +) Lewis sav. A hidroxidion (Lewis bázis) támadása: a töltést a hidroxidion molekulában az oxigénatom viseli. Metiklorid és hidroxidion ütközése -elektronban gazdag hidroxid és elektrontöbblettel bíró klóratom nincs reakció, az azonos töltések szétlökik a két molekulát. Ha a hidroxidion a

metilkloridot a klórral éppen átellenes oldalról közelíti meg, azaz „hátba támadja” a szubsztrátot, akkor az elektronhiányos szénatommal ütközik, ami szívesen venne fel elektront. A reakció akadálya, hogy a szénatom valamennyi vegyértéke foglalt A hidroxidion közeledésével a szénatomtörzs elektronhiánya ezen az oldalon csökken, sőt a magányos elektronpár jóvoltából egyre nagyobb elektronsűrűség alakul ki körülötte. Eközben a klóratom távolodik, magával húzva teljes kötő elektronpárját. A reakció eredményességéhez szükséges, hogy a hidrogénatomok közé beférjen az ötödik ligandum, a hidroxid, ehhez pedig a hidrogéneknek át kell fordulniuk a kloridion eltávoztával megüresedő oldalra. A folyamat során a térszerkezet megváltozik – ha a molekula királis, akkor inverzió során az egyik enantiomerből a másik keletkezne, a konfiguráció megváltozik. Normából hátszélben lévő esernyő Walden féle inverzió. S N

1: Bizonyos molekulák (pl a tercier butilklorid) esetében a hidroxidionnal történő S N reakció más mechanizmus szerint: a pozitívan polározott szénatomot a klóratommal azonos oldalról közelíti meg a támadó hidroxid ion. Oka a környezeti hatásokon túl az, hogy a nagyméretű metilcsoportok közé nem tud a támadó hidroxid befurakodni, szterikus gátlás áll fenn. A reakció kinetikusan két lépésben játszódik le, a sebességet az első, lassú folyamat határozza meg. Ha a szubsztrát királis, akkor az első lépésben a királis szubsztrátból akirális karbénium kation keletkezik. A második lépésben ezt a planáris konfigurációjú karbénium kationt támadja a nukleofil reaktáns. (Y-) Ha a szénatomot a volt klóratommal (pl x=klór, Y=hidroxil ion) azonos oldalról támadja a nukleofil partner, akkor nincs konfigurációváltozás a molekulában, ha ellentétes oldalról támadja, akkor viszont inverzió miatt a molekula konfigurációja

megváltozik. Elvileg egyforma eséllyel támadja mindkét oldalról racém elegy A körülmények ezt befolyásolhatják. sz/14. Oxigéntartalmú vegyületek: két vegyértékű O atom háromféleképpen épülhet be -OH alkoholos hidroxilcsoport, -O-étertcsoport, C=O sp2 hibrid szénhez, oxocsoport (aldehidek, ketonok, savak). Hidroxilcsoportot tartalmazó vegyületek: 1 alkoholok (nem aromás C-atomhoz kapcs): a) telített, egyértékű; (C n H 2n+1 -OH); b) telített kétértékű -germinális diol: két hidroxil azonos Chez, instabil, vízvesztéssel oxovegy lesz, félacetál (gd. félétere HO-CHR-OR), acetál (RO -CHR -OR); -vicinális diol: két hidroxil szomsz Ckhez, etándiol (etilénglikol); -diszjunkt diol: két hidroxil messzebb egymástól; c) telítetlen egy-két értékű olefin, acetilén típusú szénhidrogénekből képzett, szubsztitúciós izoméria -alkoholos hidroxil közvetlenül sp2es Catomhoz, enolos tautomer (retinol); -nem kapcs közvetlenül,

nincs tautomer. d) többértékű alkohol (glikol, glicerin) 4-5-6 értékű tetrit, pentit, hexit, összetett (glükóz) e) gyűrűs többértékű (inozit); telítetlen alkoholok f) enolok –OH sp2 hibridállapotú, nem aromás Chez, gyenge savak, labilis szerkezet enol-keto tautoméria, sav-bázis katalizátorral hidrogéntranszfer, C=C-OH CH-C=O, nukleinsavaknál is (de: laktám-laktim) (piroszőlősav); 2. fenolok: aromás sp2 hibrid szénhez kapcsolódik -OH – a) homoheterociklusos gyűrű b) monopoliciklusos c) egy öbbértékű; OH kötés polárosabb, erősebb sav mint enolok, képesek hidrogénhídra (fenol, naftol) oxidálhatók: kinonok (nem aromásak). Alkoholok kémiai reakciói: nukleofil szubsztitúcióval reagálhatnak más vegyületekkel (sav-bázis reakcióval előbb deprotonálódnak, majd a keletkező alkoxid, erős bázis ukleofil vesz részt a reakcióban) 1. éterképzés: R-O(alkoxid)+R-X(alkilhalogenid) R-O-R(éter)+ :X-(halogenidion), S N 2 mechanizmusú,

azaz egy lépésben lejátszódó, bimolekuláris, másodrendű nukleofil szubsztitúció (a régi kötés felbomlása, új kialakulása egyszerre történik, nagyenergiájú intermedieren keresztül zajlik, ideiglenesen a belépő és kilépő csoport részleges kötésekkel kapcsolódik a reakciócentrumhoz), alkohol előbb alkoxiddá alakul, így reagál az alkilhaloiddal. 2. észterképzés: alkoholok, karbonsavak között, vízkilépéssel, egyensúlyi folyamat 3. dehidrálás: vízelvonással éter, vagy olefin (ha két alkoholból egy víz éter, ha 1-1 olefin) 4. oxidáció edukció: red-paraffint, ox primer alk-aldehid, szek-keton, tercier-láncszakadás; Étererek csoportosítása: (nem tart. OH csopot, de alkoholokból vezethetők le – vízkilépés C-OC) a) egyszerű v. szimmetrikus éterek (R-C-O-C-R dimetil éter); b) vegyes éterek R1-C-O-C-R2 (metil-fenil-éter, meti-vinil-éter), a két alkilcsoport itt nem azonos; c) gyűrűs éterek (dioxán) epoxidok (O két

C-atommal gyűrűt alkot - 1klór-2,3-epoxi-propán); d) peroxidok (méregtelenítés: C-C-O-O-C metil-etil peroxid, hidroperoxidok C-O-O-H szabad gyök). Tulajdonságok: C-O, O-H kötés poláris, O atom körül nagyobb elektronsűrűség alkoholok, éterek dipólusos jellegűek; magasabb olvadás és forráspont (mint a molekulatömeg alapján várnánk –oka asszociáció; ahogy nő a szénlánc úgy csökken a funkciós csoportok hatása; poláros oldószerben C 1 -C 3 alkoholok oldhatók jól (cukrok), hosszabb szénláncúak alig em. Az éterek alig em oldódnak vízben. Az alkoholok amfoter (+pol H savas, -pol nemkötő e-pár O bázisos), éterek bázisos jellegűek. Gyenge bázisok, konjugált savpárjuk középerős sav Fontos alkoholok, éterek: metilalkohol, etilakohol, etilénglikol (kozmetikai ipar, autók hűtőf), glicerolglicerin (észterszármazékai zsírok, olajok), dietiléter: alifás éter, oldószerként általános, tűzveszélyes, nyálkah. izgató, toxikus,

régen altatószer; epoxid: gyűrűs éter, polimerkémia, fogorvosok tömőanyaga;, metil-etil peroxid, hidroperoxid: szabadgyök sz/15. Olyan O, mely két vegyértékével egyetlen C-atomhoz kapcsolódik Csoportosítás: a) karbonil csoport helyzete (láncvég: aldehid –CHO formil, láncköz: keton –CO karbonil); b) nyíltlánc-gyűrű; c) telített-telítetlen; d) oxocsoportok száma, konst. helyzete di-poli oxovegy Karbonil csop: (C=O) polározott kötés – + C nukleofil reagensekkel reakciókészség, - O gyengén bázisos jellem gyengébb asszociációs hajlam, csak az O H-híd akceptor. Olvadásforráspont alacsonyabb mint hasonló mtömegű alkoholoknál, protolítikus oldószerben (víz) a C 1 -C 4 adehidek és C 3 -C 4 ketonok jól oldódnak. Karbonil sp2es, ezért egy síkban helyezkedik el. Tautoméria (enol-oxo): sav-bázis katalizátorral hidrogéntranszfer, acetaldehid és vinilalkohol között. C=C-OH CH-C=O, közös kationnal [H-CH 2 -CH-O-H]+ és anionnal

[CH 2 CH-O]- bírnak Az átalakulást a vízmolekulák közvetítik Nukleinsavaknál (pl: uracil) laktámlaktim Nem aromásoknál oxo, aromásoknál enol stabilabb Konjugált rendszer, a kettős kötés megoszlik a molekulán. Aldehidek (-CHO formil): formaldehid, HCH=O, – szúrós szagú gáz, vizes oldata a formalin, erős sejtméreg, fehérjék szabad aminocsoportjához kapcsolódik (szövetek konzerválása); acetaldehid, CH 3 -CHO, szúrós szagú, mérgező, szerves vegyületek szintézisének alapja; retinál (A vitamin oxidációjával keletkezik) opszin nevű fehérjéhez kötődve a rodopszint alkotja; szénhidrátok, glükóz; aromásak - benzaldehid gy-CH=O, furfurol 5gyCH=O; egyéb: glikoaldehid, glioxál, glicerinaldehid. Etilénglikol oxidációja: etilénglikol glikolaldehid glikolsav v. gliokál glioxilsav oxálsav. Ketonok (-C=O karbonil): aceton (dimetil keton=propanon), C-C=O -C, oldószer, toxikus, alifás; dihidroxiaceton HO-C-C=O -C-OH; acetofenon gy-C-C=O

–C; gyűrűs keton: cikloparaffinokhoz oxo csoport (ciklohexanon), szteránvázas hormonoknál; aromás monoketon származékok (fenolos verzió stabilabb) kondenzált aromás molekulák (naftokinon), p-benzokinon, laktám-laktim (fiziol. körülm. között oxo) sz/16. Aldehid, ketonok reakciói: a formilcsoport a karbonilcsoporthoz hasonló, így a polimerizációt kivéve ua. a reakcióik a) Oxido-redukciós: aldehidek könnyen redukálhatók primer alkoholokká, oxidálhatók karbonsavakká. prim alkohol aldehid karbonsav; A ketonok csak lánchasadással alakíthatók karbonsavakká. Redukciójuk szek alkoholt ad vegyes keton karbonsav 1 +karbonsav 2 ; szek. alkohol keton; b) Nukleofil addíció: sp2es hibridkarbonil telítődik, sp3as hibrid szénatom keletkezik, belép a molekulába az új nukleofil partner (szubsztituens). A támadó nfil molekula a karbonil +polározott szénatomját veszi célba, sp2es hibridállapotú szén negyedik vegyértékét szabaddá teszi úgy,

hogy a -elektronpárt az oxigénre áttaszítja, lokalizálja. A támadó ágens magányos elektronpárjával datív kötéssel bekötődik ide sp3as szén keletkezik. 1 Kondenzáció nélküli: a) félacetálképzés (aldehidekből sztöchiometrikus mennyiségű alkohol hatására félacetál, +1 alk. acetál képződik) CH 3 -CH=O + HOC 2 H 5 CH 3 CH-OH -O-C 2 H 5 (acetaldehidetil-félacetál), acetálképzésnél már van kondenzáció CH 3 CH -OC 2 H 5 -O-C 2 H 5 + H 2 O intramolekulárisan is pl: szénhidrátban ciklofélacetál; b) aldodi(poli)merizáció: aldehidek képesek polimerizációra, ketonok nem. CH 3 -CH=O + H-CH 2 CH=O + CH 3 -CH-OH -CH 2 -CH-OH . –CH 2 -CH=O (aldooligomer); 2 Kondenzációval kísért: a) ketonok ammóniaaddíciója: addíciós termékből spontán víz hasad le imino származék. -C=O + NH 2 -R [C-OH -NHR] C=NR + H 2 O (imin); b) aldehidek ammóniaaddíciója: kondenzációval, reagenstől függően – hidroxilaminnal oxim, hidrazinnal

Rhidrazon, primer aminokkal Schiff bázis keletkezik. R-CH=O(ald)+NH 2 -NH 2 (hidrazin) CH=N -NH 2 +H 2 O (aldehid hidrozon); R-CH=O(ald)+NH 2 -CH 2 -Q(prim. amin) R-CH=NCH 2 -Q (Schiff bázis) + H 2 O; Enzim hatására Schiff bázis belső átalakulása (tautomerizál): RCH=N-CH 2 -Q R-CH 2 -N=CH-Q (+H 2 O) R-CH 2 -NH 2 (amin)+Q-CH=O (aldehid). Transzamminálás: oxoból amin, aminból oxo. sz/17. Karbonsavak: azok a szerves vegyületek, melyekben karboxil (-COOH) csoport van Karboxil csoport protonjának disszociációjával karboxilát keletkezik. Karbonsavak csoportosítása: a) karboxil csoportok száma (mono, di, tri, polikarbonsav) szerint; b) karboxilcsoporthoz tartozó alkilcsoport jellege szerint: nyíltláncú(alifás), ciklusos-ali v. aromás v hetero; c) telítettség szerint; d) egyéb funkciós csoportok szerint (hidroxi-, oxo-, amino-halogénkarbonsav). Elnevezés: racionális v triviális 1Hangya-, 2ecet-, 3propion-, 4vaj-, 5valerián-, 6kapronsav, 16palmitin-,

17margarin-, 18sztearinsav. Előállítása: a) oxidációval - primer alkohol R-CH 2 OH aldehid R-CHO karbonsav R-COOH; szek. alkohol vegy keton R 1 -CH 2 -COR 2 (lánctörés) karbonsav R 1 -COOH, R 2 -COOH; b) aromás vegyületek alkil csop oxidációjával pl:etilbenzol, toulol (erélyes ox.); c) karbonsav észter hidrolízisével R-COOQ RCOOH+QOH (karbonasav+alk); Tulajdonságaik: a) 2 H-híd képzés (magasabb olv.-forráspont mint a mtömeg indokolná), karbonil-protonakceptor, hidroxil-donor; b) savak: p+ leadásával stabil karboxilát anion (erősebbek mint a fenolok részleges delokalizációja miatt); nem disszociálnak teljesen vízben, mert konjugált bázisuk erősebb mint H 2 O, erősebb bázisban teljes disszociáció; erősségét befolyásolják a környezetben lévő közeli e-szívóküldő csoportok (pl: halogének) – szívó polarizál, p+ könnyebben disszociál, erősebb sav; c) oldékonyság: vízben C 1 -C 4 minden arányban, Cnő-nő az apoláris részlet,

a H-hidak kevésnek bizonyulnak. Sóik jobban oldódnak, karboxilát anion nagyobb hidrátburkot alakít ki apoláris alkil hosszú - micellák (opaleszkál), szappanok, felületaktív anyagok, zsíroldás. Karbonsavak reakciói: 1 Karboxilcsop reakciói: a) proton dissz. R-COOH R-COO-+H+ acetát ion, bázissal dissz felé; b) redukció karbonsav aldehid alkohol; c) dekarboxilezés: magasabb hőmérsékleten v. enzim hatásra CO 2 leadás, 1el kisebb szénláncú alkán, egyéb szárm, ha szubszt. karbon sav biogén amin 2 Hidroxilcsop. reakciói: nincs önálló hidroxil csop, de erős nukleofil szubszt kicserélhető savgyök (acil), ecetsavnál (acetil); a) észterképzés - endergonikus: E be, karbonsav+alkohol. RC=O -OH + Q-CH 2 -OH (kond) R-C=O –O-CH2-Q +H 2 O Intramolekulárisan, gyűrűs észterek jöhetnek létre (laktonok). b) savhaloid képzés - karbonsav OH-t S N révén halogénre cseréljük RCOOH+PCl 5 R-COCl+ HCl+POCl 3 (foszforoxiklorid); c) acilezés -

szubsztrátba acil csoportot viszünk R-COCl(savklorid)+H 2 N-Q R-CO-NHQ(acilezett amin)+HCl; d) savanhidrid képzés - két karbonsav kondenzációja R 1 -C=O -OH+ R 2 -C=O -OH R 1 -C=O -O-C=O -R 2 , intramolekulárisan két borostyánkősavból borostyánkősav-anhidrid; 3. Szénlánc reakciói: szénatom +polározott a karboxilcsop. hatására, itt a szubsztituensek lazítottak, könnyen kicserélhetők. Halogénezzük S R mechanizmussal (gyökös szubszt) az szénatomot, S N szubsztitúcióval kicserélhető a halogén amino, oxo vagy OH csop.ra Fontosabb karbonsavak: a) telített monokarbonsavak – hangyasav (csípős, maró, legerősebb); ecetsav (etilalkohol ox., gyöke KoAval aceitl-KoA); vajsav, valeriánsav (kellemetlen szagú, izzadás); palmitinsav, sztearinsav (lipidek, term. olajok); b) aromás karbonsavak – benzoesav (gy-COOH) legegyszerűbb szalicilsav (gy-COOH -OH) ecetsavval alkotott észtere acetil-szalicil (aszpirin) + Ca2+ sója kalmopyrin; nikotinsav

(Ngy-COOH); c) telítetlen monokarbonsavak – akrilsav (C=C-COOH) származékai polimerizációjával műanyagok (fogtőmő); olajsav (zsírok, olajok) eszenciális zsírsavak (többszörösen telítetlen, táplálékkal kell felvenni arachidonsav belőle eikozanoidok); d) dikarbonsavak – oxálsav (sóskasav COOH-COOH) sóskában, hagymában oxalátkristályok, vesekő; malonsav HOOC-CH 2 -COOH; borostyánkősav HOOC-CH 2 -CH 2 COOH (szukcinát) intermolekuláris savanhidrid, cisz, transz, kettős kötéssel maleinsav, fumársav (termben). Oxálsav (oxalát), malonsav (malonát), borostyánkősav (szukcinát), glutársav (glutarát), adipinsav (adipát); e) telítetlen dikarbonsavak: maleinsav, fumársav (geom. izomerek - szénatomok közötti kötések szabad rotációja vmilyen okból gátolt); cisz-akonitsav trikarbonsav (citrátkör citr-izocitrs k.termék); f) hidroxikarbonsavak: karboxilcsoport mellett külön 1 v több hidroxilcsop. Glikolsav, tejsav CH 3 -CH(OH)-COOH,

glicerinsav, almasav (malát), borkősav (tartarát), citromsav (citrát), izocitromsav, kólsav (szteránvázas, epesav felületaktív anyag – vízhez, zsírhoz tud kapcsolódni); g) halogénkarbonsav, karbonsav-haloidok: gyökös szubsztitúcióval vihető be, nukleofil szubsztitúcióval halogén helyére (szintézis) egyéb csop. (aminohidroxil) vihetők be. A halogének a saverősséget fokozzák, triklór rifluor ecetsavak kifejezetten erősek 3Cl-C-COOH; h) oxokarbonsavak: hidrogéneket karboxil csop. helyettesíti (oxoketo) glioxálsav O=CH-COOH (glioxalát), piroszőlősav COOH-C=O -C (piruvát) anyagcsere, acetecetsav C-C=O –CH 2 -COOH (acetacetát), oxálecetsav COOH-C=O -C-COOH (oxálacetát) anyagcsere, -ketoglutársav COOH-C=O -C-C-COOH (glutarát) citrátkör intermedier; i) aminokarbonsavak: szénláncban (-NH 2 ) aminocsoport található , -aminosav H 2 N-CH-R –COOH 20 féle aminósav glicin kiv. mindegyik királis Ikerionos szerkezet, neutrális környezetben

stabil (konj sav, bázis kevésbé erős mint az eredeti savázis. Kondenzációval peptidkötés: fehérjék; j) szénsavszármazékok: szénsav sói (bikarbonát HCO 3 -), foszgén O=C-2Cl (harcigáz), karbamiddiamil O=C-2NH 2 (urea-vizelet) – sói karbamát, észterei ureátok pl: biuret; ureidek O=C-NH 2 -NH-CR=O (gyógyszer, purinváz bomlás), guanin HN=C-2NH 2 (imidje), szemikarbamid O=C-NH 2 -NH-NH 2 (hidrazidja). sz/18. Aminok (-NH 2 ), iminek (=NH) az ammónia, ammóniumion szerves származékai Csoportosítása: a) N-hez kapcsolódó alkil v. aril szubszt száma szerint (prim, szek, terc, kvartener amin; b) aminocsophoz kapcsolódó szubszt. minősége szerint (alkil, alkenil, cikloalkenil, aromás-aminok); c) molekulában megtalálható amincsop. száma szerint (mono, di, tri, poliaminok) Tulajdonságaik: bázisosak (nemkötő elektronpár miatt) N nukleofil protonalkil csop. megköt - kvart ammóniumion; Báziserősség szubsztituens függő: (-NH 2 csop e-küldő)

kvartener alkilammónium>szek>terc primer alkilamin (térgátlás, kisebb lehetőség p+ beférésére), több e-küldő N atom felé >ammónia>arilamin>heterocik aromás N; (az aromás gyűrű e-szívó); Heterociklusos N: kisebb erősségű bázis, de szubszt. nemkötő elektronjai is delokalizálódnak, az elektronegatív Nek gyűrűre átszívhatják a szubsztituáló aminocsopról az elektronokat erősen bázikus lesz, a szubszt. bázikussága csökken, több N esetén a gyűrűben egyes nitrogéneken a bázisosság erős lesz -purin(7). Erős savak oldatában az aminok teljes mértékben sóvá alakulnak. Aminok előállítása: alkilhaloid+ammónia R-X + 2NH 3 NH 2 -R + NH 4 X (primer amin);Reakciói: a) erős savval sót képeznek R-NH 2 +HCl R-NH 3 Cl; b) aminok acilhaloidokkal acilezhetők R-NH 2 (alkilamin)+Q-CO-Cl(sav-klorid) R-NH-CO-Q+HCl (acilezett alkilamin); c) aminok alkilezhetők magasabb rendű amin R 1 -NH 2 + XR 2 R 1 -NHR 2 +XH (X-halogén) d)

salétromsavval dezaminálhatók Q-NH 2 +HNO 2 N 2 +H 2 O+Q-OH; e) Schiff bázisokat képeznek oxovegyületekkel (aldehid v. keton) Transzaminálásban van nagy szerepük. Az eredeti aminosavból enzimen -ketokarbonsav keletkezik, aminocsoportját átadja egy koenzimnek, majd ezt egy másik ketokarbonsav átveszi aminosavvá válva: aminosav 1 +ketokarbonsav 2 ketokarbonsav 1 +aminosav 2 ; Fontosabb aminok: anilin (ipar), kolin (foszfolipid), morfin, meszkalin, nikotin (alkaloidák). Savamidok: olyan -váz található bennük, melyen 2 -kötés elektronpárja és a N nemkötő elektronpárja delokalizálódott. Nem bázisos, mivel a delokalizáció miatt a nitrogénatom protonkötő képessége csökken. Síkalkat geom. izoméria (a szénatomok közötti kötések szabad rotációja vmilyen okból gátolt) – nagy jelentőssége van a fehérjék szerkezetében is, mivel a peptidkötés savamidkötés. Amfoter karakterűek, igen jó hidrogénkötő képességgel. Az oxigén jó

akceptor, a (N-H) proton jó donor H-hidak. Karbonsavanorganikus sav -OH csoportját -NH 2 v -NH-R csoporttal helyettesítjük Foszforsavamidok: a foszforsav vmelyik –OH csoportját helyettesítjük amino-csoportal. 3OH2OH-P=O -NH-R + H 2 O; Fontos amidok: szénsav amidjai – karbaminsav P=O + NH 2 -R H 2 N-C=O -OH (biokémiai szintézisek), karbamid 2H 2 N-C=O (N-anyagcsere végterméke). Karbamid oxigénjét iminocsop. helyettesítve: guanidin 2H 2 N=NH Argininben van Lizergsavdietilamid LSD Nitrogéntartalmú vegy. tulajdonságai: nitrocsoport e-szívó, aromás nitrovegyületben a fenolos hidroxilcsoport savasságát fokozza, erre a triviális nevek is utalnak (pikrinsav - 2,4,6trinitrofenol). Redukciójával amin állítható elő Csoportok: ammónia származékok (aminok), hidrazin származékok (egy v. több H-t szerves váz(ak) helyettesít) Q-NH-NH 2 ; nitril vegyületek HCN szerves származékai R-C N (ciánszármazékok); nitrozo vegyületek R-N=O; nitro vegyületek R-NO

2 . (nitro itrozo oxigénen kapcsolva salétromsavsalétromsav észter) Nitrobenzol (olcsóbb piperecikkek illata), trinitrotoulol (TNT robbanó), 2,4-dinitrofenol (sejtlégzés), 2,4 dinitro-fluorbenzol (fehérjeszerk. vizsg: N terminális végen szabad amincsop, ezzel reagál, kromatográfiásan visszakeresve meg lehet találni a term. aminosavat sz/19. Oxigéntartalmú szerves vegyületek analógja a tiovegyületek, a szénvázban v funkc csoportban helyettesíti az oxigént. R-SH tioalkohol, Ar-SH tiofenol, R-S-R’ tioéter Kevésbé oldódnak vízben mint az O vegyületei. A tioalkohol a legsavasabb, tioéter legkevésbé Gyűrűben: tiofán, tiofén. Észterkötésben: kénsav-félészter R-OSO 2 -OH, kénsav(di)észter R-O-SO 2 -O-R Tioéterek oxidálással szulfoxid R 1 -S=O -R 2 , szulfon R 1 -S=2O -R 2 , szulfinsav R-S-OH =O, szulfonsav -alkil R-S=2O -OH, -aril Ar-S=2O -OH. Reakciók, tulajdonságaik: a) tioalkoholok már lúgokkal sót képeznek (alkoholok csak alkáli

fémekkel) R-SH R-S-+H+ (tioalkoholát anion); b) tioészterképzés tioalkohol iofenol +karbonsav R-C=O -S. (KoA – SH csop: energia, Ac-KoA anyagcsere intermedier) Tioészterek magasabb energiájú vegyületek, a tioészter kevésbé tud a rezonancia révén stabilizálódni hidrolízise nagyobb standard energiaváltozással jár; c) oxidáció tioalkoholok 2R-S-H R-S-S-R R 1 -S=O – stabil; erélyes ox. R-S-H R-S=2O -OH(szulfonsav).Éterek R 1 -S-R 2 R 2 (szulfoxid) R 1 -S=2O –R 2 (szulfon). d) tioalkohol+aldehid tiofélacetát R-S-H+CH=O Q R-S-CH-OH -Q Fontosabb vegyületek: merkaptoetanol SH-C-C-OH (merkaptán jelentése: higanyfogó – SH reagál higannyal), cisztein NH 2 -CH-CH 2 -SH -COOH, metionin NH 2 -CH-CH 2 CH 2 -S-CH 3 -COOH, taurin NH 2 -C-C-S=2O -OH(konjugált epesavban), kénsavészter 2O=S2OR, tioészter R-C=O -S-Q. Foszfortartalmú szerves vegyületek: a foszfort tartalmazó biovegyületek az ortofoszforsav (H 3 PO 4 ) származékának tekinthetők. a)

Foszforsavészterek: biológiai szempontból fontos (növényvédőszerek, anyagcsere). A foszforsav és egy vagy két alkoholos hidroxilcsoport reakciójával jönnek létre (cukrok foszforsavval alkotott észterei szénhidrát anyagcserében jelentősek). A nukleozidok ribóz- hidroxilcsoportjának foszforsavval történő észteresítése során mononukleotidok keletkeznek: adenozin 5-szénatomján levő hidroxilcsoportot észteresítjük AMP. A purinpirimidinből származó mononukleotidok nem tartalmaznak nagy energiájú kötéseket; b) Savanhidridek: foszforsav+másik sav (vegyes anhidrid) v. két foszforsav között (foszforsavanhidrid) víz kilépésével létrejövő, nagy energiájú, makroerg kötést tartalmazó vegyületek. pl a glikolízis - glicerinsav-l,3-biszfoszfát, a nukleozidok di- és trifoszfátjai (ATP) (az -foszfát észterkötéssel) kapcs. Nukleotidok között foszfátészter transzport is; c) Foszforsavamidok: a foszforsav vmelyik -OH csoportját

helyettesítjük amino2OH-P=O -NH-R + H 2 O. pl: arginin-foszfát, keratinfoszfát csoportal. 3OH-P=O + NH 2 -R (makroergek) m/1. Hidrogén (H): világegyetemben legnagyobb mennyiségben előforduló elem Háromféle izotópja van - hidrogén (1p+), deutérium (1p++1n), trícium (1p++2n). Trícium (3H) gyenge bétasugárzó izotóp - kutatásban. Elektronja elvesztésével a H atom protonná (H+) alakul át Vizes oldatban protonok nincsenek szabad formában - a víz v. egyéb vízben oldott vegyület EN atomjához (N, O, halogén) kötődnek datív kötéssel pl: hidroxónium (H 3 O+), ammoniumion (NH 4 +). Elektron felvételével a H atom hidrid iont (H-) képez: labilis, protonnal találkozva könnyen 2 hidrogén atomot alkot. Elemi formájában kétatomos molekulákat (H 2 ) képez, ezek kevéssé reakcióképesek. Az atomos H erős redukálószer - O 2 vagy Cl 2 gázzal robbanásveszélyes elegyeket (durranógáz, klórdurranógáz) képez. Oxidáció csak nyílt láng vagy

nagyenergiájú (UV) fény hatására indul be - a reakciók aktiválási energiája nagy, de H 2 O, ill. HCl képződés nagy negatív entalpiaváltozást jelent (exoterm reakció) a folyamat láncreakcióvá válik. Izoterm körülmények között, enzimhatásra így folyik az energiatermelés a mitokondriumban is – ATPvé alakítva a hőenergiát. m/2. Hélium (He), neon (Ne), argon (Ar), kripton (Kr), xenon (Xe), radon (Rn) tartoznak a nemesgázok közé. Tulajdonságaik: lezárt vegyértékhéj nagy stabilitás, reakciókra csak igen nagy energia befektetésével képesek – inertek, egyatomos felépítésűek. Nagy ionizációs és alacsony gerjesztési energia neon felhasználása fluoreszkáló világítótestekben. Magasnyomású kamrákban 80% He, 20% O 2 tartalmú mesterséges levegő He oldékonysága a vérplazmában kisebb mint a nitrogéné, normális légnyomásra visszakerüléskor gázembólia veszélye kisebb. Levegő összetétele: 78,1% N 2 , 20,95% O 2 ,

0,934% Ar és 0.033% CO 2 tartalmú elegy Légszennyezés: több fajtája – ipari szén, kőolaj égetése (kénvegyületeket tartalmaz) savas esők, levegőbe jutó CO, NO mérgező, hidroxi gyök regenerálásával savas eső. Túlzott CO 2 kibocsátás üvegházhatással felmelegedés; Hajtógázként, hűtőszekrényben használt freon CF 2 Cl 2 – ózont bontja pajzs vékonyodás. m/3. Reakcióképes nemfémes elemek A vegyértékhéj s2p5 elektronkonfigurációja miatt -1 oxidációs állapotban képeznek stabilis vegyületeket. Elemi formában mind kétatomos molekula Valamennyien oxidálószerek, oxidációs képességük a fluortól a jód felé haladva csökken. Fluor (F) vegyületeiben -1 az egyetlen oxidációs állapot. A klór (Cl), a bróm (Br) és a jód (I) vegyületeikben +1, +3, +5 vagy +7 oxidációs számmal is szerepelhetnek. Fluor és klór jelentős mennyiségben sók formájában van – pl: fluoroapatit Ca 5 (PO 4 ) 3 F, fluorit CaF 2 . Kloridok (Cl-)

az óceánok vízében illetve nátriumklorid (NaCl) üledék formájában. Bróm és sói a bromidok (Br) kevésbé gyakoriak Jód és anionja jódid (I-) kis koncentrációban található tengervízben. Fluor (F 2 ) halványsárga maró gáz, legerősebben oxidáló elem. Még a nemesgázokkal is vegyületet képez Standardelektródpotenciálja a legpozitívabb fel tudja szabadítani a többi halogént sóikból. Hidrogénfluorid (HF) mérgező, maró hatású vegyület, forráspontja +20°C, oka a HF molekulák között erős H-híd kötések épülnek ki (asszociáció). Ez magyarázza meg azt is, hogy a HF-nak a savi erőssége gyenge. Felhasználása: szerves fluorvegyületek készítéséhez, üvegmaratásra Nátrium-fluorid (NaF) kis mennyiségben fokozza a fogzománc keménységét fluoroapatitot képezhet, elfoglalja a hidroxiapatit helyét. Nagyobb mennyiségben a NaF mérgező, enzimreakciókat gátol Klór (Cl 2 ) zöldessárga, kaparó szagú, maró gáz. Fontos ipari

vegyszer, nátrium-klorid vizes oldatának elektrolíziséből. Felhasználása: ivóvíz fertőtlenítésére Vízben oldva, a Cl 2 diszproporcionálódik (egyidejűleg oxidálódikés redukálódik) és sósavat (HCl) valamint hipoklórossavat (HClO) képez (klóros víz). Vizes oldatban a HClO sósavra és naszcens oxigénre bomlik Az O és a ClO- ion erős oxidánsok, ezek felelősek a klóros víz fertőtlenítő hatásáért Semmelweis, szepszis. Napjainkban fertőtlenítésre klorogén vegyületek de uu. ClO- által Nátrium-hipoklorit (NaClO), NaOHba Cl 2 -t vezetnek. Csíraölő hatású, fehérítő ClO- hatása savanyú közegben optimális Sósav (HCl) színtelen, irritáló gáz. Jól oldódik vízben, töményen konc kb 12N Dipólusos Gyomornedv fontos része, a pH-t 2 körülre állítja. Konyhasó (NaCl), (KCl) élettani jelentőségű, fiziológiás sóoldat 0,9% NaCl – vérszérummal izotóniás (azonos ozm. nyomású), asztali só helyett REDI só (80% KCl). Bróm

(Br 2 ) illékony, vörösbarna folyadék, maró hatású Gőzei fullasztóak. Vizes oldata erős oxidáló HBr sói: nátrium-bromid, NaBr, káliumbromid KBr, ammónium-bromid NH 4 Br. Oxisavai: hipobrómossav (HbrO), brómossav (HBrO 2 ), brómsav (HBrO 3 ), perbrómsav (HBrO 4 ). Jód (I 2 ): fényes fekete kristály, könnyen szublimál Oxidálószer, 2e- felvéve 2I 3 - képez. Gőzei ibolyaszínűek, jell szagúak Pajzsmirigy működéshez kell Vízben oldhatatlan, (kiv: KI kálium-jodid) apoláris oldószerben ibolyakék (kloroform, CCl 4 ) v. barna (etanol, éter, aceton). 5%os alk oldata fertőtlenít Kálium jodid (KI) - Lugol oldat, hígan sárga, töményítve barna. I 2 +I- I 3 -, azaz a reakció reverzibilis, jód molek elhasználásával megfordul Keményítővel vizes oldatban mélykék adszorpciós komplex. A jód-keményítő reakció csak jodid ion jelenlétében megy végbe. Vegyületei klór és bróm analógja m/4. Elektronszerk: erősen EN elem, kovalens

kötéseit csak s és p atompályákkal képezi Légkörben túlnyomórészt kétatomos, O 2 formájában fordul elő. Reakcióképes gáz, szerkezete: két páratlan elektron a legkülső lazító 2p * orbitálon helyezkedik el, ezért paramágnes, szabadgyökre jell. tulajdonságok – molekulaorb elm A molekulában a két O atomot kettős kötés köti össze (kötésrend:2). Földünkön legnagyobb mennyiségben előforduló elem, a felszín 48% adja (víz, szilícium és alumínium oxidjaként). Az elemek legtöbbjével stabilis oxidokat képez, a kov. kötése miatt alacsony Tn csak lassan (aktiválási energiája nagy) Egyébként valamennyi szervesanyag spontán elégne. Oxidok képződése erősen exoterm reakcióban történik – a felsz hő teszi lehetővé a tovább oxidációt. Az atmoszféra O 2 -tartalmát a fotoszintézis tartja fenn Molekuláris oxigén színtelen és szagtalan gáz. Hűtve cseppfolyósítható, fagyasztható Folyékony, szilárd O 2 egyaránt

halványkék. Az oxidok oxigénnel képzett binér vegyületek, az oxigén oxidációs állapota: -2. Peroxidokban ox áll: -1, szuperoxidokban -0,5 Hidrogén-peroxid (H 2 O 2 ) instabil, vízre és O 2 re bomlik. Oxidáló hatású – 3%-os old sebek, torok fertőtlenítésre Fémek peroxidjai O 2 2-, szuperoxidjai O 2 - anionokat tartalmaznak. Molekulaorbitál-elmélet szerint az O 2 , O 2 2-, úgy származtathatók O 2 -ből, hogy a külső lazító orbitálokon elhelyezkedő elektronok mellé 1 illetve 2 elektront viszünk be. Így az O 2 2-, anion csak lezárt orbitálokat tartalmaz, nincs szabadgyök jellege, a szuperoxidanion O 2 -, viszont szabadgyök-természetű vegyület. Ózon, O 3 az O 2 allotróp módosulata. Halványkék gáz és O 2 -nél erőteljesebb oxidálószer - könnyen bomlik O 2 -re és atomos O-re. A légkör alsó részében 0,05ppm értékben jelen van - kellemes, frissítő érzet. 0,15ppm fölött azonban izgató hatású, irritál, fejfájást okoz és

mérgező UV sugárzásra, elektromos kisüléskor képződhet: az O 2 molekulák egy részében a kovalens kötés felszakad, a képződő O atomok pedig O 2 molekulákat O 3 -á alakítják át. Ezen reakcióhoz szükséges valamilyen energiaabszorbeáló szennyezés (mikropartikulum) pl: CO, NO különben az energiadús O 3 nem tudna kialakulni. Ózonpajzs szerepe: képes elnyelni a káros UV sugarakat bőrrák, melanomaképződés veszélye Pusztulása: freon CF 2 Cl 2 (régen hajtógáz, hűtőszekrény) Szabad gyökök: szuperoxid anion O 2 -, hidroperoxi HO 2 , nitrogén monoxid NO, hidroxil OH, nitroxil NO- , szerves peroxil gyök R-O-O , alkoxil gyök R-O . m/5. Oxigén legfontosabb vegyülete – H 2 O Víz ionos disszociációja és az ehhez kapcsolódó savbázis egyensúlyok jelentik a víz legfontosabb reakcióinak egy csoportja Víz mint oldószer tulajdonságait meghatározza, hogy a vízmolekulák egymással hidrogén-híd kötésekkel asszociálnak (strukturált

víz), jelentős dipólusmomentummal rendelkeznek. Rendellenes hőkiterjedése: sűrűsége legnagyobb +4 Con, azaz folyékony állapotban természetes vizek (folyók, tavak) a felszínüktől kezdődően fagynak be, az élő szervezetek képesek a fagy túlélésére. Hőkapacitása nagy, élő szervezetek hőingadozását, időjárás drasztikus változásait mérsékli. Folyékony víz részben, jég 100% tetraéderes szerk. Sűrű (4 C) szerkezeti formája a klatrát (kalitka) szerkezet, a molekulák pentagonális dodekaédert alkotnak, ami más vízmolekulákat zár magába. Dipólus jellege eredményezi az ionok és töltéssel bíró makromolekulák hidratációját, és egyes szervetlen sók kristályvizének kialakulását. Vízben proton (H+) szabad állapotban nem fordulhat elő, a 2 nem kötő elektronpár egyike datív kötéssel a protont a vízmolekulához kapcsolja (H 3 O+). A H 3 O+ ion további 3 hidrogén-híd kötéssel H 9 O 4 + molekulát képez Orvosi

jelentősége a diagnosztikában az MRI - hidrogénatomok magjának mágneses viselkedése mely rádióhullámokat rezonál és módosított elektromágneses rezgéseket bocsát ki, egyes szervek és kóros képződményeiket láthatóvá téve. Különös előnye, hogy nem invazív, nem ionizál és kiegészíti a röntgenfelvételt. Vizek keménysége: a víz keménységét az oldott Ca2+ és Mg2+ okozzák. Forralás során ezért vízkő képződik A vízkeménység jellege attól függ, a kálcium és magnézium ionok mellett milyen egyéb anionok vannak jelen a vízben. Ennek alapján változó és állandó keménységet különböztethetünk meg. A változó keménységet a Ca(HCO 3 ) 2 és Mg(HCO 3 ) 2 okozzák, ezt forralással meg lehet szüntetni. Az állandó keménységet a magas SO 4 2koncentráció okozza A vízlágyítás módeszerei: trisóval (Na 3 PO 4 ) ülepítés, komplexek alakítása, ioncserélés. Vizek szennyeződése: három típusa van – a) vírusok,

baktériumok; b) szerves anyagok (magas nitrogén, oxigén, kén és foszfortartalommal – aerobanaerob (magas H) bontás); c) ipari melléktermékek (nehézfémek, műtrágyák). Tisztítása: szilárd szennyezések kiszűrése, ülepítése; szerves szennyezések lebontása mikroorganizmusokkal; specifikus tisztítás. m/6. Kén (S) jelentős mennyiségben előforduló elem Szulfát, szulfid ásványokban, szerves vegyületként a bányászott szénben, kőolajban, földgázban (hidrogén-szulfidként H 2 S). Vulkánok környékén akár szabad állapotban is. Stabilis allotróp módosulata, a rombos kén, sárga kristályos szilárd anyag, koronaszerűen elhelyezkedő S 8 molekulák rácsa. Atomjai képesek kovalens kötésekkel láncokat képezni (katenáció), még a szulfid ionok (S2-) is képesek el nem ágazó láncok formálására (poliszulfidok). Rombos kén 113°C-on megolvad, sárga majd a hevítést folytatva barnásvörös viszkózus folyadékot kapunk - a

kénatomok hosszú, spirális láncai (S 8 gyűrűk felszakadnak, a lineáris S 8 fragmentek egymáshoz kapcsolódnak viszkozitás növekszik). 180°C-on ezek a láncok kezdenek széttöredezni, a viszkozitás ismét csökken 445°Con forr, gőzeiben S 8 , S 6 , S 4 és S 2 molekulákat találhatunk Csaknem valamennyi elemmel reagál Kéndioxid (SO 2 ), kén v. szulfidjai elégetésével Szintelen, szaga fullasztó Redukáló hatású kéntrioxiddá(SO 3 ) Kéndioxid vízben oldva kénessav (H 2 SO 3 ) - csak vizes oldatban stabilis, SO 2 mellett viszonylag kismennyiségű frakció. Kétféle sói – hidrogénszulfitok (HSO 3 -) és szulfitok (SO 3 2-) redukálóak - szulfátokká(SO 4 2-). A kéntrioxid a kénsav H 2 SO 4 , anhidridje Az ipari szén és kőolaj égetése során felszabaduló kéndioxid felelős a savas esőkért. A légköri kénsavképződést kismennyiségű (10-12mól/l) hidroxi-gyök (.OH) katalizálja, ami ózonból képződik. A hidrogénperoxi gyök

hidroxi-gyökké alakításával, regenrálásával a NO és CO szennyeződések is felelősek a savas esőkért. A kénsav kétprotonos erős sav - tömény kénsav színtelen, sűrű, viszkozus folyadék, erősen dehidráló, oxidáló tulajdonságú. Hígítása nagy hőfejlődéssel jár, sav a vízhez. Szerves vegyületeket tönkreteszi – vizet és széndioxidot oxidál belőle. Felhasználása: foszfátsók, ammónium-szulfát műtrágyákhoz Sói hidrogénszulfátok v szulfátok (SO 4 2-) szerkezete tetraéderes, a kénatom d pályáit az oxigénatomok p pályái részlegesen átfedik. Az S-O kötések hossza között nincs lényeges különbség, az egyes kötésekre 1,5 kötésrend számolható. Tioszulfátion S 2 O 3 2-, szerkezete hasonlít szulfátionra, különbség - egy Ot egy S helyettesít. Nátrium-tioszulfátot (Na 2 S 2 O 3 ) jodometriában mint titráióoldatot, fényképezésben pedig mint fixáló sóoldatot használják. A film fixálása során a tioszulfát

anion komplex iont képez Ag(S 2 O 3 ) 2 3- a fénynek nem exponált ezüsthalogenid Ag+ ionjával - oldatba viszi. Hidrogén-szulfid (kénhidrogén), H 2 S, színtelen, záptojás szagú gáz, mérgező Gyenge sav, fémionokkal sókat, hidrogénszulfidokat (pl NaHS, nátriumhidrogénszulfid) vagy szulfidokat (pl Na 2 S, nátriumszulfid) képez (arany, platina kivételével minden fémmel). m/7. A N 2 molekula a levegő fő összetevője, előállitása levegő cseppfolyósításával v frakcionált desztillálással. N 2 inert gáz: molekulapályaelmélet szerint a molekulában mindegyik kötő és lazító pályán az elektronok párosával fordulnak elő, mindkét elektronhéj lezárt (N atomok hármas kov. kötés - kötésrend:3) katalizátor nélkül lassú reakciók Ammónia: (N oxid áll:-3), NH 3 , szúrós szagú, színtelen gáz. A nitrogénnek magányos elektronpárja van, a tetraéderes szerkezetet piramissá torzítja + jó elektrondonor. Hidrogén-híd kötések

képződése révén az ammóniát könnyű cseppfolyósítani. Párolgáshője igen negatív értékű Vízben jól oldódik, vízzel reagálva, proton cserével részben ammónium ionná (NH 4 +) alakul át (protont köt dativan - megosztja magányos elektronpárját). Vizes oldata ennélfogva bázikus pH-jú (kb 9) Tömény vízes oldata fullasztó, irritáló ammónia gőzt bocsát ki, belégzése tüdőödémát okozhat. Sósavgázzal addíciós reakcióban reagál, ammónium-klorid (NH 4 Cl) képződik. Hevítve visszaalakul ammóniává és HCl-é (termikus disszociáció). Szintézise – biogén úton anyagcsere végtermékekből baktériumok által, iparilag (Haber-Bosch) hidrogénnel reagáltatják a nitrogént. Az ammóniát és sóit – ammónium-szulfát (NH 4 ) 2 SO 4 , ammónium-nitrát (NH 4 NO 3 ) műtrágyának használják. Ureává alakítva (NH 2 -CO-NH 2 ) haszonállatok táplálék kiegészítésére is használható. Túlzott használatuk

környezetszennyezéshez vezet. Dekompressziós betegség: magas nyomású kamrákban, víz alatt a nyomás igen nagy, normális légköri nyomásra visszatérve gázembólia lép fel. Ez megelőzhető mesterséges levegővel: 80% He, 20% O 2 , mivel a He oldékonysága a vérplazmában kisebb mint a nitrogéné; vagy a nyomás fokozatos növelésével. m/8. Az elemi nitrogén körforgása a bioszférában a nitrogén ciklus A légköri nitrogént a talaj nitrogén-fixáló baktériumai és a villámlás vegyületté alakítják. A fixált nitrogén a talajból a növényekbe, majd az állatok és ember táplálkozási láncába kerül. Az anyagcsere végtermékekből baktériumok ammóniává majd más baktériumok először nitritté (NO 2 -), majd nitráttá (NO 3 -) alakítanak át, végül a denitrifikáló baktériumok nitrogénné redukálják. Hidroxil-amin (ox áll:1), NH 2 -OH, fehér, szilárd anyag, bázikus tulajdonságú Sósavval alkotott sója a

hidroxilammónium-klorid, (OH-NH 3 -CI). (Di)nitrogén-oxid (ox áll: +1), N 2 O, édesillatú színtelen gáz (kéjgáz). Belégzésekor mimikai izmok játéka nevetés látszatát kelti Az egyetlen, orvosi gyakorlatban használt szervetlen narkotikum, tejszínhab hajtógáz. Nitrogén-monoxid (ox.áll: +2), NO, színtelen gáz Külső héján párosítatlan spinű ereakcióképes szabadgyök Magas hőmérsékleten N 2 -ből és O 2 -ből képződhet. Oxigénnel tovább reagálva nitrogén-dioxid keletkezik. Értágító hatású, az erek endotel sejtjeiben „2nd mediator” Nitrogén-dioxid (ox áll: +4), NO 2 , vörösbarna gáz vagy folyadék (forrpontja 21°C). Erős oxidálószer A nap ultraibolya NO és "O" atom keletkezik. A naszcens oxigén sugarainak hatására NO 2 fotolizist szenved mikropartikulumok (pl. finom korom) jelenlétében az O 2 -t ózonná oxidálja fotokémiai légszennyezés. NO 2 a színtelen dinitrogén-tetraoxiddal (N 2 O 4 ) egyensúlyi

keveréket alkot Alacsonyabb hőmérsékleten (-10- 0°C) N 2 O 4 dominál. NO 2 hidegen reakcióba lép vízzel salétromsav (HNO 3 ), salétromossav (HNO 2 ) - NO 2 tehát kevert anhidrid. Dinitrogén-trioxid (ox áll.: +3), N 2 O 3 , labilis vegyület, tisztán csak alacsony Tn fordul elő, a nitrogén monoxid, dioxid egyensúlyi keverék részeként. A salétromossav anhidridje (savanyú oxid) Salétromossav (ox áll.: +3), HNO 2 , igen labilis nem lehet izolálni, de oldatából sói nyerhetők pl: nátrium-nitrit (NaNO 2 ) értágító ágens, NO szabadul fel belőle. Nagy mennyisége mérgezőek - oxidálja a hemoglobint methemoglobinná (Fe3+ tartalmú). Vizes oldatához erős savat adva salétromossav szabadul fel. Dinitrogén-pentoxid (ox áll: +5), N 2 O 5 , illékony, színtelen szilárd anyag Gőzei 45°C-on bomlanak, a salétromsav anhidridje. Salétromsav (ox áll: +5), HNO 3 , erős sav, só nitrátok (nátrium-nitrát, NaNO 3 , kálium-nitrát, KNO 3 , stb). Tiszta HNO

3 színtelen folyadék, erős oxidálószer (réz és ezüstnitrátokat is képes feloldani). Fény hatására vagy hevítésre lebomlik: víz, nitrogéndioxid és naszcens oxigén keletkezik. A NO 2 -től HNO 3 sárga, majd vörösesbarna lesz m/9. Két allotróp módosulata fehérfoszfor - vörösfoszfor Fehérfoszfor: viaszos, fehér szilárd anyag. Csak apoláros oldószerekben oldódik Tetraéderes felépítés (P 4 ), mindegyik atom egyes kovalenskötéssel kapcsolódik a másik háromhoz. Igen reaktív, levegőn spontán meggyulladhat Jól felszívódik, erős méreg. Vörösfoszfor: polimer vegyület, kevéssé reakcióképes, oldhatatlan nem szívódik fel, nem mérgező. Közönséges körülmények között a vörösfoszfor a stabilabb Foszfor(III)-oxid (P 4 O 6 ), tetraéderes, de a P atomokat oxigénatomok kötik össze. Foszforossav (H 3 PO 3 ) anhidridje. A sav kétprotonos, mivel a hidrogén atomok egyike a P atomhoz közvetlenül kovalens kötéssel kapcsolódik,

nem disszociábilis. Foszfor(V)-oxid (P 4 O 10 ), tetraéderes +4Oel Vízzel egyesül szárító hatás. A foszforsav (H 3 PO 4 ) anhidridje Triprotikus (3p+) sav Színtelen, szilárd anyag. Nátriumsói: nátrium-dihidrogénfoszfát (NaH 2 PO 4 ), dinátríumhidrogénfoszfát (Na 2 H 2 PO 4 ) és trinátríum-foszfát (trisó, Na 3 PO 4 ) – erősödő bázisok Kalciumsói: kalcium-foszfát (Ca 3 (PO 4 ) 2 ), vízben oldhatatlan vegyület, kőzetek alkotórésze; kalcium-dihidrogénfoszfát (Ca(H 2 PO 4 ) 2 ), oldódik vízben műtrágya (szuperfoszfát). Hidroxiapatit (Ca 5 (PO 4 ) 3 OH) csontok, fogak fontos szervetlen anyaga. Ha hidroxil csop kicserélik fluoridra fluoroapatit (Ca 5 (PO 4 ) 3 F) fluorid tablettát nyerünk – ellenálló fogak, csontritkulás megelőzése. m/10. Szén: nemfémes, 4 vegyértéke erős kovalens kötéseket (egyes, kettős vagy hármas) tud képezni, más szénatomokkal. Szénből és hidrogénből álló egyenes, elágazó vagy ciklusos

vegyületek szerves anyagok, az élőlények vázai. Valamennyi élő anyagban megtalálható kőolaj. Legtöbb szén a karbonát alapú ásványokban (mészkő, dolomit) Szén széndioxid (CO 2 ) formájában a légkörben is, 0.033V% Kristályai: grafit, gyémánt, fullerén a szén allotróp módasulatai. Grafit puha, fekete szilárd anyag, tapintása síkos Szerkezete réteges: minden egyes rétegben a szénatomok síktrigonális sp2 hibridállapotnak és kovalensen kötődnek három másik szénatomhoz (hexagonális mintázat). Kötések delokalizált elektronokat (elektromos vezető, fénylő fekete szín) tartalmaznak.Két szomszédos réteget van der Waals diszperziós erők tartanak össze - gyenge kölcsönhatás, a rétegek könnyen elcsúszhatnak egymáson (kenőanyag, ceruza). Szén amorf alakjában (aktív szén, csontszén, faszén) rétegei rendezetlenek. Gyémánt színtelen átlátszó kristály. Minden C-atom 4 másikhoz kapcsolódik kovalens kötéssel (sp3

hibridállapot) tetraéderes tér geometria gyémánt rendkívül kemény, törékeny és elektromosan szigetelő. Oxigénfeleslegben a szén széndioxiddá ég el (C0 2 ), ha nincs elég O 2 az égéstermék szénmonoxid (CO) és széndioxid keveréke. CO molekulában 3 kovalens kötés szén és oxigén között, egy ezek közül dativ (O donor). Az O ENabb, a molekula egésze apoláros Színtelen, szagtalan, íztelen gáz, mérgező. Olyan elektronpárt tartalmaz, amit megoszt fémionokkal, fématomokkal koordinatív komplex. Affinitása a hemoglobinhoz a 200szorosa az oxigénének, már kis koncentrációban CO-hemoglobint képez, gátolva az oxigén transzportot. Tized térfogatszázalékos szénmonoxid két óra alatt, fél százalékos 10 perc alatt halált okoz. 0,05 térfogatszázalék fejfájást, hányást és idegrendszeri tüneteket okoz. Gépkocsik kipufogógáza jelentős mennyiségben tartalmazza, városi légszennyezés komoly tényezője. Kimutatása palládium-klorid

(PdCl 2 ) oldattal erélyes redukálóként fekete fém palladiumot választ le (sósavat képezve). Meggyújtva, levegőben kék színnel ég és CO 2 képződik Legtöbb szerves vegyületet lehet belőle szintetizálni és CO is képződhet magas Tn víz-gáz reakcióval. (C+H 2 O CO+H 2 ) CO 2 : szimmetrikus elektroneloszlás, geometriája lineáris, két kettőskötést tartalmaz. Dipólusmomentuma zérus, de poláros molekula közeledtével a elektronok mégis lelokalizálódhatnak és a szénatom parciális pozitív töltést nyer. CO 2 vízoldékonysága viszonylag nagy. Színtelen, szagtalan, sűrűsége nagyobb mint a levegőé, zárt térben a padlózat közelébe süllyed borospince. Képződése anyagcsere során, ill széntartalmú tüzelőanyag égetése során. Fotoszintézisben O 2 -re cserélődik ki Nem mérgező vegyület, de mivel a gázcserében alapvető az alacsony külső CO 2 parciális nyomás, 5 V% fölött halálos lehet. Hozzájárul az „üvegház”

hatáshoz. is, mivel átengedi a napsugarakat, de elnyeli illetve visszairányítja a földre a kisugárzott infravörös sugarakat (hőcsapda). 5 atmoszféra körül cseppfolyósodik, ha párologhat lehűl és megszilárdul szárazjég. m/11. Szilícium - felhasználás: félvezetőként chipek integrált áramköre, tranzisztor, napelemekgyártás. Hidrogénnel szilán, max 6os lánc (Si 6 H 14 ) Monoszilánból (SiH 4 ) szubsztitúcióval dimetil-monoszilanol (SiH-(CH 3 ) 2 -OH). Dimetil-klórszilanolok HCI eliminálással végbemenő kondenzálásával oxigénhidakkal összekötött dimetil-szilíciumokból álló lánc szilikonok. Az alkilgyök minősége és a lánchosszúság függvényében különböző halmazállapotúak, nem toxikus, szövetbarát vegyületek. Szilícium-dioxid (SiO 2 ) - kvarc: kovalens kötésekkel felépülő kemény kristály, minden szilícium atom négy oxigén atomhoz kapcsolódik, tetraéderes szerkezet. Egyéb kristályos módosulatai kőzetek

és a homok alkatrészei 1600 C°-on megolvad, lehűtve kvarcüveg (túlhűtött folyadék) - átengedi az ultraibolya fényt. Szilikátok H 4 SiO 4 , hidrofil felszínük vizet köt, szilikagél. Arzén: két allotróp módosulata szürkearzén és sárgaarzén Sárga szobahőmérsékleten nem stabilis, könnyen szürkearzénná alakul át, molekula szerk As 4 . Arzén(III)-oxid (As 2 O 3 ) az arzénessav (H 3 AsO 3 ) anhidridje, tovább oxidálva arzénsav (H 3 AsO 4 ). Sóik az arzenitek, arzenátok (Na 3 AsO 4 ) Az arzénsav hevítve arzén(V)-oxiddá (As 2 O 5 ) alakul. Alumínium: kovalens és ionos kötésre is képes, a földkéreg harmadik (O, Si) leggyakoribb eleme, szilikátok formájában. Ércei bauxit AlO(OH) és Al(OH) 3 , és korund Al 2 O 3 - kemény ásvány. Az alumínium felületén tapadó oxidréteg képződik, megvédi a további oxidációtól. O-affinitása igen nagy, különböző fémek oxidjaiból, exoterm reakcióban képes felszabadítani a fémet (termit

reakciók). Vízben az alumínium ion hidratált komplex (Al(H 2 O) 6 3+), mely komplex hidrolizál. Vízoldékony sója az alumínium-szulfát-oktadekahidrát (Al 2 (SO 4 ) 3 x18H 2 0), melyet alumínium-oxid kénsavban való oldásával nyerünk. Vízben savanyú kémhatással oldódik. Alumínium-klorid-hexahidrát (AlCl 3 x6H 2 O) alumínium-oxid sósavas oldásával készül.Ha valamely alumínium só vizes oldatához lúgot adunk, géles csapadék, az alumínium-hidroxid, válik ki (Al(OH) 3 ), melyből hevítéssel alumínium-oxid (Al 2 O 3 ) képződik. Az alumínium-hidroxid oldódik savakban, Al3+ ion képződése közben, míg lúgban aluminát ion, Al(OH) 4 - keletkezik belőle. Tehát amfoter jellemű Alumínium kettős sói a timsók, pl: káliumalumínium-szulfát dodekahidrát, KAl(SO 4 ) 2 x12H 2 O Vízben K+, Al3+ és SO 4 2- ionokra disszociál. Bór: félvezető, szilárd elem, vegyületei nemfémesek sp2 v sp3 hibridpályákkal 3-4 kovalens kötés kristályos

bór, reakcióknak ellenálló. Vegyületei: bórax - a bór egyik ásványa, nátrium-tetraborát-dekahidrát [Na 2 (B 4 O 5 (OH) 4 )x8H 2 O], szerkezete síktrigonális. Szappanokban és detergensekben, mivel antiszeptikus, gombaölő. Bórsav (H 3 BO 3 ) a vízmolekulától képes átvenni egy elektronpárt. Szintén baktériumölő és gombaölő Hevítésre bór-oxiddá alakul át (B 2 O 3 ). Üvegrost és boroszilikátüveg készítéséhez használják (hőkiterjedési egyh kicsi) m/12. Ezek a legreakcióképesebb fémes elemek, mivel ns1 vegyértékekelektronjukat könnyen elvesztik és így vegyületeikben +1 oxidációs állapotúak. Vegyületeik többsége vízoldékony ionvegyület A tengervíz lényegében alkálifémek és alkáli földfémek (IIA csoport) sóinak oldata, főleg nátrium-kloridot tartalmaz. Az IA csoport elemei a természetben mindig vegyületek (ásványok) formájában és sohasem szabad fémként fordulnak elő. Tulajdonságok: ezüstfehér puha,

szilárd fémek, alacsony olvponttal (kiv: cézium - 28°C), gyenge fémeskötés, erős redukálószerek (igen -standardpotenciál), alacsony EN, első ionizációs energia ionvegyületeket alkotnak. Reagálnak vízzel Lítium könnyen, Na, K heves, exoterm. Rubídium és cézium leghevesebbek tárolás: inert folyadékban (pl.petróleumban) vagy gázban (plnitrogén) Égési sérülést okozhatnak! Nátrium redukáló, vízzel hidroxidot képez nátriumgőz lámpák. A lítium koncentrált elektromos energiaforrásnak (elektródpotenciálja rendkívül negatív), elemek anódja. Nátrium-hidroxid (NaOH) és káliumhidroxid (KOH) egyértékű bázisok Szilárd anyagok, megkötik a levegő széndioxidját Na 2 CO 3 (nátrium-karbonátszóda), kálium-karbonát. Ionjuk nagyon fontos a szervezetnek, bevitel kloridként (NaCl, KCI). m/13. Tulajdonságok: reaktív (kevésbé mint alkáli fémek) Reagálva +2 ox állapot, ns2 vegyértéke- lead. Természetben vegyületekként Magnézium

és kalcium kőzetekben, kationként Kioldva vízekbe kagylóváz mészkőlerakódás. Mg2+-vel reagálva dolomitot képez (CaCO 3 xMgCO 3 ). Berillium kivételével, ezüstös színű fémek és kemények, vízzel heves reakció Kalcium igen fontos: szénsavas sója CaCO 3 kalcium-karbonát magas hőmérsékleten bomlik kalcium-oxid (égetett mész). Igen fontos, vízzel exotermen reagál kalcium-hidroxid (oltott mész) - malter. Tárolása körültekintően! Kalcium-hidroxid vizes oldatban megköti az elnyelt CO 2 -t fehér kalcium-karbonát csapadék. A kalciumkarbonát csak széndioxidos vízben oldódik kalciumionná és hidrogénkarbonáttá alakul. Vízlágyítás egyik módja: a Ca(HCO 3 ) 2 -t tartalmazó kemény vizet megfelelő mennyiségű Ca(OH) 2 -al kezelünk, a kalcium ion CaCO 3 formájában kicsapódik. Kalcium, magnézium nélkülözhetetlen, bárium ionok, berillium és vegyületei erősen mérgezők. Magnézium-oxid (MgO) és magnézium-hidroxid (Mg(OH) 2 ),

savkötők (gyomorsav). MgO, és CaO hintőporok, fogkrémek adalékanyagai Magnézium-szulfát (MgSO 4 ) - hashajtó. Kalcium-szulfát (CaSO 4 ) 2 molekula kristályvizet tartalmaz, ha hevítéssel eltávolítjuk az egyik vízmolekulát gipszpor. Kalcium-hidrogénfoszfát (Ca(H 2 PO 4 ) 2 ) vízoldékony foszfát-műtrágya Bárium-szulfát (BaSO 4 ), vízben nagyon rosszul oldodó só, nem szívódik fel – rtgkontrasztanyag. m/14. A vas nélkülözhetelen, kétháromértékű (Fe2+, Fe3+) kationokat képez, ebből csak a Fe(II) sók szívódnak fel. Szervezetben a vörösvértestek oxigént szállító fehérjéjében, a hemoglobinban, a mioglobinban (egyes harántcsíkolt izmok O 2 -t tároló fehérjéje), valamint számos redox reakciót katalizáló enzimben van (pl: citokrómok, katalázok, egyes peroxidázok). A vérszérumban a transferrin fehérjéhez kötődik, a csontvelőben, májban és lépben a ferritin nevű sideroproteinbe épülve raktározódik. Vasionok

katalizálják az igen reakcióképes hidroxigyök (OH) képződését szuper-oxidból és hidrogén-peroxidból. Sejtekben a vasionok szeparáltan, vakuolumokba zárva fordulnak elő véd a szabadgyökképződéstől. Az elemi vas ezüstös, formálható fém Nedves levegőn könnyen oxidálódik és rozsdát képez (Fe 2 O 3 xFe(OH) 3 ). Vas-szulfát-heptahidrát (FeSO 4 x7H 2 O): vasterápia (vas-glukonát, vas-fumarát, vas-laktát, vas-aszkorbát is). Fontos a vas ionok komplexképzése is. 6 datív kötésre képesek (koord sz -a fémionhoz kovalens kötéssel kötöttligandumok- 6). Egyszerű és kelát komplexek (központi fémion és a ligandumok között kettő, vagy több kovalens kötés; kettő vagy több elektronpárdonor atom) egyaránt. m/15. Réz (Cu, cuprum) fontos nyomelem, néhány enzim kofaktora Elemi formában vörös, formálható, "önthető" fém. Vegyületeiben Cu+, vagy Cu2+ kation Réz-oxid (Cu 2 O) vörös oldhatatlan por, sók

lúgosításakor fekete csapadék. Rézszulfát-pentahidrát (CuSO 4 x5H 2 O) kék, kristályos anyag. Hevítve elveszíti kristályvizét, a képződő fehér por erősen higroszkópikus víznyomok eltávolítása. CuSO 4 gombaölő (mezőgazdaság) Rézion koordinatív komplexekben is előfordul. Cink (Zn) fontos nyomelem több száz enzim Fehér fém, vegyületeiben Zn2+ ion Cink-klorid (ZnCl 2 ), cink-oxid (ZnO) fertőtlenítők, „öszehúzó” (adsztringens) hatásúak. Cinkklorid oldatai nyálkahártyák (fogíny) ecsetelésére, cinkoxid paszták, kenőcsök formájában sebkezelésre jó. Cink-szulfát-heptahidrát (ZnSO 4 x7H 2 O) oldata szemcsepp Antimon (Sb) ezüstös csillogó szilárd anyag, sárga módosulata instabil. Az antimon oxid amfoter, antimonit Mangán (Mn) – számos enzim kofaktora (Mn2+), fontos nyomelem. Kálium-permanganát (KMnO 4 ) ibolyáslila kristályok. Vízben jól oldódik, oxidáló hatású Híg oladata fertőtlenítőszer, permanganometriában

titráló oldat. Higany (Hg) sűrű, ezüstszínű folyadék Gőzei mérgezők, a higany a fehérjék tioljaival (-SH) reagál. Higany(II)-klorid (HgCl 2 ) vízoldékony, mérgező, kristályos vegyület. Sebészi eszközök sterilizálására Higany(I)-klorid, Hg 2 Cl 2 , dimér szerkezetű, fehér súlyos por, vízben oldhatatlan. Nem szívódik fel, ezért nem is mérgező (régen hashajtó) Platina (Pt), ezüst (Ag) és arany (Au) nemesfémek, standard elektródpotenciáljuk pozitiv, ennélfogva oxidálószerekkel szemben igen ellenállók. Ritka, értékes fémek dísztárgyak, ékszerek készítése. Ezüst-klorid (AgCI) vízben nem oldódó só (régen fotográfia és röntgenfilmek készítése). Ezüst-nitrát (AgNO 3 ) vízoldékony kristályos vegyület Oldata enyhén, kristálya erősen maró (lápisz). Titrimetriában használják – argentometria gy/1. Kémiailag tiszta anyagok, keverékek analízise lehet kvalitatív – milyen komponensekből áll a vizsgált

anyag, ill. kvantitív – milyen mennyiségben vannak jelen az egyes anyagok Az analízis klasszikus módszerei a gravimetria (súlyanalízis – pontos de munka- és időigényes) és a titrimetria/volumetria. Pontosan meghatározott normalitású mérőoldatot a meghatározandó anyag oldatához adagoljuk. A reakció után az ismert térfogatú és koncentrációjú mérőoldat fogyásából számoljuk ki a meghatározandó anyag mennyiségét, ill. koncentrációját Két alapfeltétel: a mérőoldatnak gyorsan és teljesen reagálnia kell; a reakció végbemenetelét vhogy érzékelnünk kell. Ez lehet spontán színváltozás (H 2 O 2 höz KMnO 4 ), vagy indikátor jelezte végpont (I,.) Fajtái: (reakciók típusa szerint) neutralizációs analízis (acidi-alkalimetria, savbázis indikátor), oxidi-reduktometria (permagano-, jodometria, stb), csapadékos titrálás, komplexometria (reakciótermék komplex). Eszközök: büretta, kétjeles pipetta, titrálólombik, indikátorok,

mérőhenger (veszélyes anyagokhoz) Pontosság: fogyást századmilliliterben becsülni - falról lecsurog mielőtt leolvasom a meniszkuszt, pipettát vattával törölni, pipetta, büretta öblítése az adott oldattal, lombik öblítése desztvízzel, bürettát melegíteni, meleg oldattal feltölteni tilos. A titrálás akkor fejeződik be, ha a sav/bázis disszociációja teljes, a szabaddá vált H+, ill. OH- ionokat teljes mértékben közömbösítettük gy/2. Az elv: az acidi/alkalimetriás mérésekhez tökéletesen pontosan ismert koncentrációjú mérőoldatra van szükségünk. Mivel a koncentrátum hígítását nem lehet tökéletes pontossággal végeni, a fajsúly alapján történő koncentrációmeghatározás is hozzávetőleges, és a korábban kimért oldatok koncentrációja is idővel változik (reakcióba lép) a felhasznált mérőoldatunk nem pontos. Meg kell tehát határoznunk az eltérés nagyságát, melyet a mérőoldat faktorával jellemzünk. A

faktor: az a szám, amely megmutatja, hogy a mérőoldatunk 1ml-e hány ml pontos mérőoldatnak felel meg. Ha oldatunk pontosan 0,1N, akkor faktora 1 Ha hígabb ennél, faktora 1nél kisebb lesz, mert 1ml-e kevesebb HCl-t tartalmaz, mintha 0,1N volna Töményebb oldat faktora 1-nél nagyobb szám lesz, mert 1 ml-e több HClt tartalmaz, mint a pontosan 1N oldat. pl: f=0,995 azt jelenti, hogy egy ml-e csak annyi HCl-t tartalmaz mint 0,995 ml pontosan 1N HCl oldat. Megállapítása úgy történik, hogy valamilyen nagyon pontosan mérhető anyagot megtitrálunk a kérdéses mérőoldattal. A reakcióegyenlet alapján megállapítjuk, hogy ha oldatunk pontosan 0,1N lett volna mennyi HCl-nek kellett volna fogynia a titráláskor. A mérőoldat pontatlansága miatt a gyakorlatilag mért fogyás ettől eltér. A számítottés a valóságban mért mennyiség hányadosa adja a faktort. Alapvető tulajdonságai: pontosan mérhető, nem higroszkópos (nedvszívó), nem köt CO 2 -t, levegőn

nem változik, teljesen tisztán előállítható, kristályos anyag. HCl-faktorozása: KHCO 3 (kálium bikarbonátot) használunk - a faktorok alapvető tulajdonságaival rendelkezik: HCl + KHCO 3 = KCl + H 2 O + CO 2 . 1 KHCO 3 molekula 1 HCl-t fogyaszt el, egyenértéksúlya az a menyiség, mely egyenértéksúlynyi HCl-dal reagál. Ki tudjuk tehát számolni, hogy a bemért KHCO3 titrálására mennyi mérőoldatnak kellett volna fogynia, ha a mérőoldat pontosan 0,1N lenne. Ezt elosztva a fogyott HCl mennyiségével kapjuk a mérőoldat faktorát. A koncentrált oldat koncentrációját fajsúlyából állapíthatjuk meg közelítő pontossággal. Majd ebből és molekulatömegéből számíthatjuk az oldatunkhoz szükséges mennyiséget. (1N= 1molnyi tömeg/1000ml) A titrálás során figyelni kell a pontosságra (utánfolyás, 3x mérés), valamint a képződő CO 2 -ből fejlődő szénsavra mely az oldatot savanyítja– metilnarancs átcsap, ezért fel kell forralni az

oldatot, hogy eltávolítsuk a CO 2 -t. (hűtés!: indikátor átcsapás változik) Az átmeneti szín megjelenéséig titrálunk. Ha a kiszámolt faktorból adódik, hogy a mérőoldat nagyon pontatlan (0,9> v. 1,1<) ne használjuk! NaOHfaktorozása: NaOH - alkalimetriában használjuk, szilárd NaOH oldásával készítjük Mivel higroszkópos és CO 2 -t köt karbonátosodik. Ezért nem lehet beméréssel pontos oldatot készíteni: faktorozzuk. A korábban faktorozott HCl-t használjuk fel a titrálásánál A metilnarancs indikátor átcsapásánál a HCl mennyiségét (V), koncentrációját (c) és faktora (f HCl ) szorzatát a fogyott NaOH mennyiség (V) és elméleti koncentrációjának (c) szorzatával osztjuk. A kapott szám a NaOH faktora (f NaOH ). gy/3. Erős savat erős bázissal titrálunk: általában faktorozott NaOH-t használunk A H 2 SO 4 oldatba 3 csepp metilnarancs indikátort tettünk, majd folyamatos rázogatás mellett az átmeneti szín

megjelenéséig titráljuk. A titrálás során figyelni kell a pontosságra (utánfolyás, 3x mérés), a fogyást századmilliliterben kell megbecsülni. Erős bázist erős savval: általában HCl-al titrálunk pH-indikátor: a titrálási reakciók végbemenetelét valahogyérzékelnünk kell, ebben általában indikátorok segítenek. Az indikátorok olyan gyenge savak v bázisok, melyek konjugált ionjai a semleges molekula színétől eltérőek. Kiválasztásuk: - a színátcsapás pH-tartományát a disszociációállandó határozza meg (pH=pKind + lg [Ind-]/[HInd], ahol Ind- (konjugált bázis színe) az egyik, Hind (nagy H+ koncentrációnál, másik szín); - az egyik konjugáltnak tízszeres feleslegben kell lennie, hogy uralkodó színt adjon (2pH egység); - egy csepp titrálóoldatnak elegendőnek kell lenni az egyensúlyi pontban a színváltoztatáshoz (kis mennyiségű, jól reagáló anyag kell). Gyakran használt indikátorok: metilnarancs (pH: 3,1-4,4),

metilvörös (pH: 4,4-6,2) – vörös-sárga, Fenolftalein (pH: 8,3-10) – színtelen-vörös. gy/4. Sav-bázis titrálása során a reakcióelegy pHja állandóan változik, és a titrálás adataiból a mérés tetszőleges pontján kiszámítható. Ezen pontok halmaza grafikusan ábrázolva adja a titrálási görbét. Erős bázisok titrálási görbéje: (NaOH, KOH) a sav adagolása közben eleinte a pH alig változik, majd meredeken zuhan az ekvivalenciapont környékén. Itt a hidrogénion koncentráció (valójában oxónium) egyenlő a hidroxidion koncentrációjával, pH=7, sóoldatot kapunk. Ez minden erős savra és bázisra vonatkozik, mivel a teljes disszociáció folytán a reakció ugyanaz. Ezt a pontot jelzik az indikátorok, melyekből a pH 4-10 tartományban átcsapók bármelyike megfelelő (metilnarancs, vörös, brómtimolkék, fenolvörös). Gyenge bázis titrálási görbéje: (pl: NH 3 , NO 3 -) ezt is erős savval titráljuk – HCl. A

Henderson-Hasselbach egyenlet segítségével jól leírható. A pH fokozatosan csökken Az egyensúlyi folyamatban az NH 3 hidroxidjai és a sav oxónium ionjai víz formájában köődnek. A görbe több jellegzetes szakaszból áll Kezdetben igen csekély pH változás. Az NH 3 folyamatosan átalakul konjugált savvá Az inflexiós pont (pH=pKs=4,74) a H-H egyenletből NH 3 = NH 4 + adódik. Meredek pH változás az ekvivalenciapont környékén. Minden NH 3 molekula reagált HCl-lel és átalakult konjugált savvá, a pont savas tartományban van, mivel az NH 4 + ionok hidratálódnak és vízzel reagálnak. pH 7-4 közötti indikátorral jelezhető az átcsapás - pl: metilvörössel. gy/5. Sav-bázis titrálása során a reakcióelegy pHja állandóan változik, és a titrálás adataiból a mérés tetszőleges pontján kiszámítható. Ezen pontok halmaza grafikusan ábrázolva adja a titrálási görbét. Erős savak titrálási görbéje: (HCl) a bázis adagolása közben

eleinte a pH alig változik, majd meredeken emelkedik az ekvivalenciapont környékén. Itt a hidrogénion koncentráció (valójában oxónium) egyenlő a hidroxidion koncentrációjával, pH=7, sóoldatot kapunk. Ez minden erős savra és bázisra vonatkozik, mivel a teljes disszociáció folytán a reakció ugyanaz. Ezt a pontot jelzik az indikátorok, melyekből a pH 4-10 tartományban átcsapók bármelyike megfelelő (metilnarancs, vörös, brómtimolkék, fenolvörös). Gyenge sav titrálási görbéje: (pl: CH 3 COOH): ezt is erős bázissal titráljuk – NaOH. A Henderson-Hasselbach egyenlet segítségével jól leírható. A pH fokozatosan emelkedik Az egyensúlyi folyamatban az ecetsavból származó protonokat a bázis hidroxidionjai víz formájában kötik meg. A görbe több jellegzetes szakaszból áll Kezdetben igen csekély pH változás Az ecetsav folyamatosan átalakul konjugált bázissá. Az inflexiós pont (pH=pKs=4,74) a H-H egyenletből CH 3 COOH = CH3COO-

adódik. Meredek pH változás az ekvivalenciapont környékén. Minden ecetsav molekula reagált NaOH-val és átalakult konjugált bázissá (acetát), a pont lúgos tartományban van, mivel az acetát ionok hidrolizálnak. pH 7-11 közötti indikátorral jelezhető az átcsapás: pl: fenolftaleinnel. Gyomornedv titrálása: sósavon kívül tejsav, fehérjék is fogyasztanak NaOH-t. Meghatározható tehát az összaciditás (100 ml gyomornedv teljes semlegesítésére fogyott 0,1N NaOH millilitereinek száma, fenolftalein mellett) és a szabad sósavmennyiség (100 ml gyomornedv sósavtartalmának semlegesítésére metilvörös mellett elfogyott NaOH millilitere - kevesebb). Különböző erősségű savak közömbösítése különböző pHn történik. A lúg először az erős savval reagál, melynek közömbösítése pH 4 tartományban teljesen végbemegy. A többi anyag teljes megtitrálása pH 8 körül következik be Két indikátor használatával (metilvörös és

fenolftalein) mind a két közömbösítést észlelni tudjuk. Metilvörös átcsapása – sósav, fenolftalein – gyenge sav neutralizációja. Klinikai gyakorlatban indikátorkeveréket használnak: Töpfer-reagens (fenolftalein és metilvörös keveréke). Átlagos értékek normálisan szűrt gyomornedv esetén: ö.acid: 40-60, szsósav: 20-40 gy/6. Többértékű savak protolítikus (protont ad le, sav - vesz fel, bázis) reakciója több egyensúllyal jellemezhető, mivel több lépésben disszociálnak. H 3 PO 4 H 2 PO 4 -+H+, pK 1 =2,12; H 2 PO 4 - HPO 4 2-+H+, pK 2 =7,21; HPO 4 2- PO 4 3-+H+, pK 3 =12,32. Az első disszociációs egyensúlyból számítható a [H+] és [H 2 PO 4 -], majd ennek ismeretében a következő, stb. Az egyensúlyokból megadhatók a disszociálatlan [H 3 PO 4 ] értékek és a keletkező ionok koncentrációi. Az egyes ionok egyre lúgosabb tartományban disszociálnak, két sinusgörbéhez hasonlóan. [H 3 PO 4 ] erősen savas tartományban

van jelen a legkoncentáltabban, pH4 körül teljesen disszociál, míg foszfátion csak erősen lúgos tartományban jelenik meg, végül pH14 körül már csak foszfátion marad. Szénsav hasonló, 2 disszociáció, pK 1 =6,35; pK 2 =10,25. Titrálási görbéje: gyenge sav, erős bázissal - sokkal összetettebb mint az egyszerű savaké. Három jól elkülöníthető szakasz figyelhető meg, a három disszociációs egyensúlynak megfelelően. A görbe lapos szakaszai (inflexiós pontok) az 1, 2, 3, disszociációs állandókból a Henderson-Hasselbach egyenletek segítségével számítható pH értékeknek felelnek meg (pH=pK+lg[akceptor]/[donor]), az egyes ionok egyensúlyban vannak pl: 1. [H 3 PO 4 ]= [H 2 PO 4 -], 50%-os disszociáció A pH változás meredek szakaszai, az ekvivalenciapont környékén a [H 3 PO 4 ]ből keletkező megfelelő anionoknak túlsúlyba jutásával értelmezhetők. A harmadik ekvivalenciapont nem észlelhető, mert a pH változás már nem

számottevő. Jelentőségük: mivel többértékű gyenge savak, kiváló pufferoldat készíthető belőlük gy/7. Oldatok koncentráció-meghatározása csapadékképződés alapján is végezhető pl: NaCl+AgNO 3 . Ha ismeretlen koncentrációjú NaCl-oldathoz annyi ismert koncentrációjú AgNO 3 -at adunk ami elég ahhoz, hogy a NaCl teljes mennyiségét AgCl-dá alakítsa, az ehhez elfogyott AgNO 3 mennyiségéből ki tudjuk számítani a jelenlévő NaCl mennyiségét. A csapadékos titrálásnál használt mérőoldat AgNO 3 . Ezt nagy pontossággal lemért kristályos AgNO 3 -ból készíthető. A mérőoldat faktorát tisztított, kiszárított, pontosan bemért NaCl-ra szokták beállítani. A csapadékos titrálásnál spec indikátort használnak: NaCl titrálásánál (AgNO 3 ) K 2 CrO 4 -et. Az Ag+ ionok nem csak Cl- ionokkal, hanem CrO 4 2- ionokkal is csapadékot adnak, vörös színű Ag 2 CrO 4 -et. Amíg van kloridion az ezüst ion azzal reagál, így a

kromátionokkal történő reakciót kísérő színeződés, a NaCl titrálásának végét jelzi. A titrálást csak semleges közegben végezhetjük, mert sav hatására Ag 2 CrO 4 , lúg hatására pedig Ag 2 O képződik. A csapadékos titrálás elveinek felhasználásával a sók oldékonysági szorzata is meghatározható, a nem oldódó csapadék megjelenéséig az elfogyott AgNO 3 -ból, a hígulás figyelembe vételével. NaCl koncentrációját K 2 CrO 4 -indikátor jelenlétében 0,05N ezüstnitráttal titráljuk a tejfehér csapadék megjelenéséig. Az oldat színe vörösesbarna lesz A kálium klorid titrálását hasonlóan végezzük. gy/8. KMnO 4 erősen savanyú közegben erélyesen oxidál, miközben 5 elektront vesz fel és a benne lévő 7 vegyértékű mangán 2 vegyértékűvé redukálódik. Molekulasúlynyi KMnO 4 5 egyenértéksúlynyi oxigént fordít az oxidációra: 2KMnO 4 +3H 2 SO 4 K 2 SO 4 +2MnSO 4 +3H 2 O+5O tehát KMnO 4 egyenértéksúlya, a +

2+ 2+ molekulasúlyának ötöde. Ionegyenletben: MnO 4 +8H +5e Mn +4H 2 O A keletkező Mn katalizálja (autokatalízis) a reakciót. Az oxidáló hatás függ az oldat pHjától: neutrális közegben, vesz felMn): csak 3 egyenértéksúlynyi O-t tesz szabaddá (3e2KMnO 4 +H 2 O 2KOH+2MnO 2 +3O, a mangán tehát 4 vegyértékűvé válik. Ha azt akarjuk, hogy az oxidáció egyértelmű legyen, nagy savfölösleget kell biztosítani. Mivel a KMnO 4 ből nem lehet pontos mérőoldatot készíteni, az elkészített mérőoldatot faktorozni kell, oxálsavval (2COOH) vagy nátrium oxaláttal végezzük. A felszabaduló oxigénnel reagálnak, széndioxid és víz keletkezik. Az oxálsav egyenértéksúlya a molekulasúly fele Indikátorra nincs szükség, a feleslegben lévő permanganátion lila színe jelzi a titrálás végét. Az oxálsav kristályból 0,1Nes oxálsavoldatot készítünk, majd 20%os kénsavat hozzáadunk, forrásig hevítjük, melegen titráljuk halvány ibolya színig.

A titrálás eredményeiből kiszámítjuk, hogyan kell hígítani KMnO 4 et, hogy 0,1Nes legyen. Ezután az oxálsavat a 0,1Nre hígított KMnO 4 -el titráljuk meg, megkapva faktorát Felhasználható: -Mohr-só oldat [Fe(NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 x6H 2 O] vastartalmának meghatározására: Fe2+ oxidálódik, az egyenértéktömeg megegyezik a vas atomtömegével; -Hyperoldat H 2 O 2 tartalmának meghatározására: a fejlődő oxigénatom reagál hidrogénperoxiddal víz és oxigénmolekula keletkezik. Egyenértéksúlya a molekulasúly felével egyenlő gy/9. Két csoportja van: 1 A meghatározandó redoxrendszer standard redoxpotenciálja kisebb mint a jód-jodid rendszeré, tehát a jód-jodid rendszerrel oxidálunk. Mérőoldat a KI (lugol) 2 A meghatározandó rendszer st. redoxpotenciálja nagyobb, a rendszerhez feleslegben adott jodidiont oxidáljuk, a képződött ekvivalens jódot nátrium-tiofoszfát mérőoldattal határozzuk meg. A jodid a nagyobb redoxp. rendszerrel

szemben redukálószer, az elemi jód a kisebb rendszerrel szemben oxidálószer. A nátrium tioszulfát Na 2 S 2 O 3 fehér színű, kristályos anyag, pontosan bemérhető, ám igen reakcióképes: oxigénnel és széndioxiddal is reakcióba léphet. Ezért faktorozni kell, ehhez kálium-bijodátot használnak: savas közegben feleslegben adott káliumjodidból ekvivalens jódot tesz szabaddá (oxidál). A felszabaduló jódot mérjük (titráljuk) a tioszulfát oldattal Indikátornak keményítőt használunk. KH(IO 3 ) 2 +10KI+11HCl 11HCl+6H 2 O+6I 2 , majd 6I 2 +12Na 2 S 2 O 3 6Na 2 S 4 O 6 +12NaI 1 mol kálium bijodát KH(IO 3 ) 2 , ekvivalens 12mol jódatommal és 12mol nátrium-tioszulfáttal. A faktort felhasználva titrálhatunk pl: nátriumhipokloritot (hypot), aktív klórtartalmát lehet meghatározni. Sósavas közegben a hipoklorit a jodidiont jóddá oxidálja, ezt nátrium-tioszulfáttal megtitrálva ekvivalensen kapjuk az aktív klórtartalmat. Használható még

káliumferricianid meghatározásra is (ezzel vér glükóz-tartalom mérhető). gy/10. Két só oldatának összekeverésével és bepárlásával egységes kristály keletkezik, de vizes oldatában olyan ion is kimutatható, amilyen az eredeti két só oldatában nem volt. A két só ionjai komplexet képeztek – komplex sók. Komplexképződésre utal az is ha olyan kémiai reakciót lehet tapasztalni, ami egyik sóra sem volt jellemző; színváltozás; elektromos vezetőképesség túlzott csökkenése. Kimutatásuk: pl K[Ag(SCN) 2 ] – ezüst nitráthoz KSCN oldatot adva eleinte csapadékképződés, majd a csapadék feloldódik: AgNO 3 +KSCN AgSCN+KNO 3 , AgSCN+KSCN K+[Ag(SCN) 2 ]-. Az ezüst ionok jelenlétét KCl lehetne bizonyítani – csapadékot alkot (nem mutatható ki), kálium ionok jelenlétét HClO 4 -el tudjuk igazolni. Amfoter tulajdonság bizonyítása: (savként, bázisként is viselkedhetnek) pl: víz, antimon oxid, alkoholok, savamidok. Kimutatása a

vegyület savval és lúggal való reagáltatásával és az ezt kísérő pH változás követésével történik. Például: az amfoter alumínium-hidroxid oldódik savakban, Al3+ ion képződése közben, míg lúgban aluminát ion, Al(OH) 4 - keletkezik belőle. Komplexometriás titrálások: fémionok gyors és pontos térfogatos meghatározására alkalmasak. Olyan mérőoldatot használunk, mely a meghatározandó ionokkal igen rosszul disszociáló komplexet képez. pl: Komplexon III. (EDTA só hidrátjaNa-verzenát) Indikátora: olyan komplexképző vegyület, mely alkalmas pHn a fémionnal vízben oldható, színes komplexet képez (eltér az indikátor eredeti színétől)Úgy kell megválasztani, hogy disszociációs állandója (ind-fém) nagyobb (vagy stabilitási állandója kisebb) legyen, mint a fém-Komplexon III-é. Így a KIII a fémiont fokozatosan elvonja, a végpontban megjelenik az eredeti szín – pl: murexid, eriokórmfekete T. gy/11. Elektrolit

vezetőképessége: 1/R=1/ A/l= A/l; Ekvivalens vezetőképesség: 1 mólnyi pozitív és negatív töltésű iont tartalmazó oldat vezetőképessége: = V, ahol V a hígítás – az oldat térfogata 1 mólnyi pozitív és negatív töltésű iont tartalmaz, specifikus vezetőképesség. Hígítással, koncentráció csökkenésével arányosan a gyenge elektrolitok ekvivalens vezetőképessége nő, a maximumhoz közeledik, melyet a végtelen hígításnál ér el. Disszociációfok számítása: gy = c / , ahol adott konc.nál vett ekv vezetőképességet osztjuk a végtelen koncnál lévővel. A vezetőképesség mérése: oldatok koncjának meghatározására, disszociációfok és disszociációs konstans kiszámítására alkalmas. Konduktométer: meghatározza az oldat vezetőképességét, a mérőcellán (geometrialag definiált indifferens elektródpár) történő feszültségesésből. Váltóáramot kell használni (polarizációs jelenség miatt): a frekvenciát a

vez.képesség növekedésével kell növelni Először desztillált vízre kell kalibrálni, majd a harandelektród cellaállandóját kell meghatározni: ismert vezetőképességű oldatot véve K= spec. vezetőképesség/mért vezetőképesség A kapott K cellaállandóval kell szorozni az ismeretlen oldatnál mért vezetőképességet, ebből az ekvivalens vezetőképességet kapjuk. A specifikus vezetőképesség ( ) koncentráció függvénye: ismeretlen koncentrációjú NaCl oldat esetén, ismert konc. oldatokból hígítási sort készítünk, megmérjük a vezetőképességüket és kalibrációs görbét készítünk. Az ismeretlen konc NaCl spec vezetőképességét is megmérve el tudjuk helyezni a görbén ismerni fogjuk koncentrációját. gy/12. A meghatározás konduktométer segítségével történik Meghatározza az oldat vezetőképességét, a mérőcellán (geometrialag definiált indifferens elektródpár) történő feszültségesésből. Váltóáramot

kell használni (polarizációs jelenség miatt): a frekvenciát a vez.képesség növekedésével kell növelni Először desztillált vízre kell kalibrálni, majd a harandelektród cellaállandóját kell meghatározni: ismert vezetőképességű oldatot véve K= spec. vezetőképesség/mért vezetőképesség. A kapott K cellaállandóval kell szorozni az ismeretlen oldatnál mért vezetőképességet, ebből az ekvivalens vezetőképességből tudjuk számolni a disszociációfokot ésvagy a disszociációs konstanst. A specifikus vezetőképesség ( ) koncentráció függvénye: ismeretlen koncentrációjú ecetsav oldat esetén, ismert konc. oldatokból hígítási sort készítünk, megmérjük a vezetőképességüket és kalibrációs görbét készítünk. Az ismeretlen konc. ecetsav spec vezetőképességét is megmérve el tudjuk helyezni a görbén ismerni fogjuk koncentrációját ki tudjuk számolni K a értékét. = /V = c/ K a =c. 2/1- , ahol specifikus

vezetőképesség, az ekvivalens vezetőképesség, V a hígítás, a disszociációfok. Ionok egymástól független vezetőképessége alapján is meghatározható a végtelen híg ecetsav ekvivalens vezetőképessége és ebből disszociációs állandója. Nátriumacetát ion, sósav és NaCl mért vezetőképességéből, nátriumacetát és sósav ekvivalens vezetőképességének összegzésével, majd NaCl ekvivalens vezetőképességének kivonásával megállapítható ecetsav ekvivalens vezetőképessége végtelen hígításnál, ebből és az adott koncentráció mellett mért ekvivalens vezetőképességből meghatározható a disszociációfok. gy/13. A vizsgálandó anyag szerkezetére, koncentrációjára is következtethetünk a fénysugarak és az anyag közti kölcsönhatásokból. A biokémia az abszorpciós spektroszkópiát használja, meghatározva azt a fényhullámhosszat, amit az anyag elnyel. Így kvalitive következtethetünk az anyag szerkezetére,

ill. egy adott hullámhossznál történő abszorpciót vizsgálva a koncentrációt is meghatározhatjuk. Mivel csak a színes anyagok fotometrálhatók, így ha szükséges, a színteleneket át lehet alakítani. Az elnyelt fényt az extinkcióoptikai denzitás v a transzmisszió számszerűsítik. Az optikai denzitás ua fehérje esetén arányos a fehérjekoncentrációval LambertBeer törvényből (tömény oldatban nem érvényesül): kcd=logI 0 /I, ahol k az anyagra jell állandó, d a rétegvastagság cmben, I 0 a belépő fény intenzitása, I a kilépő fény intenzitása (hányadosuk a fényelnyelés) - adódik a koncentráció. Ha az oldat 1M, 1cm vastag – k=LogI 0 /I, azaz a moláris extinkció ( ). Az oldat fényelnyelését vakpróba oldattal kell összehasonlítani – erre 100% transzmissziót extinkciót kell beállítani. Így csak a mérendő anyag fényelnyelését mérjük és nem a szennyeződésekét. Mindig olyan hullámhosszon mérünk amit az oldat

legjobban abszorbeál. Kalibrácós görbét veszünk fel, a kérdéses anyag emelkedő koncentrációjának függvényében, ezen helyezzük el az ismeretlen oldatot az extinkciója alapján. A fenolvörös savbázis indikátor, megfelelő pHnál disszociál, ezt a disszociácós állandó jellemzi: Kd=[H+][A]/[HA] A fenolvörös sárga színű [HA], a disszociáció során vörös színű indikátor anion keletkezik belőle [A-]. Ahhoz, hogy [A-], [HA] koncentrációját meghatározzuk először a részben disszociált indikátor spektrumát kell felvenni. Lúgos közegben fenolvörös teljesen disszociál – bemérési konc.=anion konc Hígítási sorral meghatározzuk az egyes koncentrációkhoz tartozó optikai denzitásokat (550 nmen) anion kalibrációs görbéjét fel tudjuk venni. Meghatározható az ismeretlen oldat anion koncentrációja. Ismert pHjú oldatban ebből számítható a disszociációs konstans: [H+]=Kd[HA][A-], ahol [HA] a teljes bemért koncentráció és a

disszociált [A-] különbsége, tehát Kd=[H+][A-]/[T]-[A-], ahol [T] a teljes bemért fenolvörös koncentrációt jelöli. (Több, különböző pH értéknél mért eredmények átlagát kell elfogadni). gy/14. Katód és anód között (pl: galvánelemben) potenciálkülönbség van = kat - an . Nem adható meg egyetlen elektród abszolút potenciálja sem mivel az oxid. és red összekapcsolt folyamatok. Mindig csak a két elektród közötti potenciálkülönbség mérhető relatív elektródpotenciál. Szükséges hozzá vonatkoztatási alap: standard hidrogénelektród 1M H+ ion egységnyi aktivitású oldatba merülő platinakorommal bevont Pt lemez a hidrogénelektród, az oldatban 0,1MPa nyomású H 2 gázt buborékoltatunk. A hidrogénelektródon 2 fajta félcellareakció játszódhat le: H 2 2H++2e-oxidáció, ez esetben anód, vagy 2H++2e- H 2 redukció, katódként viselkedik. Azt, hogy melyik játszódik le a H-elektróddal összekapcsolt másik elektród

elektronleadó képessége határozza meg. Ha oxidálódik, akkor a másik jobb elektronfelvevő (pl: F 2 , Ag), a redukciós potenciál pozitív, ill. fordítva, ekkor negatív (pl: Zn, Na) Tetszés szerinti elektródok összekapcsolásával létrejött galvánelemben mindig a kisebb elektródpotenciálú elektród oxidálódik. pl: Daniell-elem Zn-Cu: Zn red =-0,763 (anód), Cu red =0,337 (katód) =E el = katód - anód =0,337--0,763=1,1V Daniell elem elektromotoros erejét (a galvánelem maximális munkavégző képessége) a két elektród Nernst-egyenlettel = 0 +RT/zF.lnc kiszámított potenciál különbsége adja. (R az egyetemes gázállandó 8,27 J/K, T a hőm, F a Faraday állandó 96500 Asec, z az elektródfolyamat töltésszám változása. Koncentrációs elemnél az elektromotoros erő a Nernst egyenletet felhasználva: Eme=lg c 1 /c 2 .0,059/z, ahol z az elektródfolyamat töltésszám változása, c 1 , c 2 , pediga két elektród ionkoncentrációja. Redox elem

elektomotoros erejét is a Nernst egyenlet módosított formája adja: = 0 +RT/zF.lnc ox /c red E=E 0 +0,059/z.lgc ox /c red gy/15. A hagyományos pH-indikátoroktól gyorsabb és pontosabb mérést tesz lehetővé az elektrometriás mérés. Koncentrációs elemek (azok a galvánelemek, melyeknek a két elektródja azonos, de az elektrolitok koncentrációja különböző) elvén alapszik. Hidrogén-eleltródot készítenek az oldatból, melyet összekötnek egy standard hidrogénelektróddal. Ha az ismeretlen hidrogénion koncentráció < 1M, akkor anód lesz, H 2 2H++2e-; ha nagyobb, katód, 2H++2e- H 2 . Az elektromotoros erőt a redukciós potenciáljából számítjuk: E el = C1 - C2 . C1 =0 E el =- C2 ; Koncentrációs elemnél az elektromotoros erő a Nernst egyenletet felhasználva: Eme=lg c 1 /c 2 .0,059/z, ahol z az elektródfolyamat töltésszám változása, c 1 , c 2 , pediga két elektród ionkoncentrációja. A pH mérésben fel lehet használni, a Nernst

egyenletet alkalmazva: C2 = 0,0592lg(1/[H+ ism ]) = C1 - C2 =0,0592pH. pH= /0,0592 összefüggésekből. Modernebb ha két hidrogénelektród és agar-híd helyett üvegelektródot tesznek az ismeretlen pHjú oldatba (H+ ionkoncentrációtól függő potenciál) és referencia (fém-csapadék: kalomel) elektróddal kötik össze közvetlen pH. =konstans (üvegelektród minőségétől függ) +0,0592pH. Üvegelektród: hidrogénionra szelektív membránelektród (speciális üvegből), ionkoncentráció gyors meghatározását teszi lehetővé. A legmodernebb műszerekben kombinált elektród van, ez az üveg és a kalomel elektród egybeépítése belemerítjük az oldatba és már le is olvashatjuk a pHt. Eljárás: bekapcsoljuk a pH mérőt és melegedni hagyjuk, nullázuk a műszert, majd ismert pHjú oldattal kalibráljuk, majd a kombinált elektródot az ismeretlen oldatba helyezzük (ha titrálás közben használjuk, az oldat keverését biztosítani kell mágnesgolyók).

Leolvassuk a pHt