Kémia | Tanulmányok, esszék » Libor-K. Gráber - Karbamiddal érintkező montmorillonitok vizsgálata

AGROKÉMIA ÉS TALAJTAN Tom. 18 (1969) No a -- 4 - --- -·- - - - - - - - - - - -- - -·-- -- - - . Karbamiddal 431 érintkező montmo:rillonitok vizsgálata. I. Karbamid-oldatokkal érintkezésbe hozott montmorillonitok vizsgálata LIBOR OSZKÁR és K. GRÁBER LEA ELTE K é m i a i T e e h n o ló g i a i Tan sz ék, Bud a p e s t Organikus anyagokkal érintkezésbe hozott különféle agyagásványok viselkedését már sokan tanulmányozták [6, 14, 16, 24, 26, 30]. A vizsgálatok egy részét alkotják azok, melyek a montmorillonit-típusú három rétegösszletű, duzzadóképes rétegszilikátokkal kapcsolatosak. Több közlemény foglalkozik montmorillonitok duzzadásával vizes [8, 11, 23, 29, 39, 40] és organikus közegben egyaránt [3, 9, 12, 14, 19, 20, 22, 47]. Vizsgálták már több vonatkozásban nitrogén-tartalmú vegyületekkel érintkezésbe hozott rétegszilikátok tulajdonságait is (1, 2, 5, 13, 14, 16, 17, 18, 21, 31, 38, 41 , 47, 49]. · Sok1111

tanulm:ínyozták különféle organikus vegyületek reakcióit montmorillonifokkal az agyagásvány kristályrácsának duzzadása, valamint az organikus molekulák rácsba épülése vonatkozásában is. GREENLAND és munkatársai [14] a montmorillonit rács-duzzadását tanulmányozták a vízben oldott alkilammónium ionok hatására E111ERSON [9] alifás polimerekkel hozott érintkezésbe Ca-, és Na-montmorillonitokat Vizsgálatai alapján kiderült, hogy a polimerek beépülését a kristályrácsba jelentősen befolyásolja a rácsban levő kationok minősége E vizsgálatok egyik területe az, amely a szerves amid-típusú vegyületekkel érintkező agyagásványok tulajdonságaival kapcsolatos. TAH0UN és MoRTLAND (45, 46] a montmor:illonit különféle amidokkal képzett komplexeit vizsgálták · Több közlemény is fogllLlkozik karbamiddal érintkezésbe hozott szilikátok viselkedésével. WEiss (50] megállapította, hogy a kaolinit a vizes karbamid oldatból a

hőmérséklettől és az érintkezési időtől függően különféle mennyiségben kötött meg karbamidot. WADA [48] azt tanulmányozta, hogy a karbamid molekula milyen körülmények között hatol be a montmorillonit kristályrácsba. SHIGA [43) különféle kationmontmorillonitok karbamiddal és származékaival képezett komplexeit, MüRTLAND (33] pedig infravörös abszorpciós spektrumaik alapján a karbamid-montmorillonit komplexek szerkezetét vizsgálta. A karbamiddal érintkező agyagásványok viselkedésének megismerése elméleti vonatkozások mellett gyakorlati szempontból is jelentőséggel bír [7, 15, 42, 53, 54]. Ezért végeztük e közleményben leírt vizsgálatainkat Ezek során. különböző töménységű karbamid oldatokkal hoztunk érintkezésbe Magyarországon található (Istenmezeje) bentonitból készített homoionos Na-, H-, NH4-, montmorillonitokat és vizsgáltuk az agyagásvány duzzadását és a karbamid felvételét. 432 LIBOR-GRÁBER:

Karbamiddal érintkező montmorillonitok vizsgálata L Anyagok és módszerek Na- montmorillonit {NaM) Kísérleteinkhez istenmezejei bentonitból elkülönített montmorillonitot használtunk. A bányaállapotú 14% nedvességtartalmú nyersanyagot súlyára számítva 8 % vízmentes szódával összeőröltük, keverés közben vízzel pépesítettük. A pépet, mely 5,14% szódát is tartalmazott, vízfürdőn szárazra pároltuk, majd a bepárolt anyagot vízben szuszpendáltuk és homogenizáltuk. 15 órás állás után 11 szuszpenzió ki nem ülepedett részét percenként 3000 fordulattal 20 percig centrifugáltuk. A centrifugálás után maradt oldatot elöntöttük A centrifugált üledék gélszerű felső frakcióját vízfürdőn, majd 105 C0 -os termosztátban megszárítottuk és porrá őröltük. A NaM „S" értéke Schachtschabel szerint 76,44 meq/100 g. A kristályrács d 001 bázislap távolsága a bázis-reflexió csúcsmagasságának röntgen diffrakciós

mérése alapján 12,60 A A további kation-montmorillonitokat az így elő­ készített anyagból állítottuk elő. H-montmorillonit (HM) 100,0 g NaM-ot 2 órán át rázattuk 500 ml 5 %-os sósav oldattal. A keletkezett szuszpenziót centrifugáltuk Az üledék fölötti oldatot elöntöttük, majd az üledéket újabb 500 ml 5 %-os sósavval 8 órán át rázattuk. Ezt a műveletet 3 órás rázatási idővel megismételtük. A centrifugálásnál nyert üledéket desztillált vízzel klorid mentesre mostuk oly módon, hogy minden mosásnál 500 500 ml desztillált vízben az üledéket szuszpendáltuk és 30 perc rázatás után centrifugáltuk. A mosást hatszor ismételtük Az utolsó centrifugálási maradékot vízfürdőn bepároltuk, majd 105 C0 -on szárítottuk és megőröltük A kristályrács d 001 bázislap-távolsága 14,04 A. N H 4 -montmorillonit ( N H 4 M) 350 g NaM-hoz részletekben 3,01 desztillált vizet öntöttünk keverés közben. A keletkezett

szuszpenzióhoz annyi ammóniumkloridot adtunk, hogy az így előállított oldat ammónium-kloridra nézve 1 mólos legyen [40]. A szuszpenziót 4 órán át kevertettük, majd centrifugáltuk A centrifugálási üledéket 1,5 1 frissen készített 1 mólos ammónium-klorid oldattal elegyítettük, 4 órán át kevertettük és centrifugáltuk. A centrifugálási üledéket kloridmentesre mostuk úgy, hogy nyolc egymást követő lépésben egyenként 1,5 1 desztillált vízzel felszuszpendáltuk és 30 perces keverés után centrifugáltuk. A kimosott gélt vízfürdőn szárazra pároltuk, 105 C -os szárítószekrényben megszárítottuk, majd megőröltük. A kristályrács d 001 bázislap távolsága 13,85 Á volt. 0 Diafüált N a-montmorillonit ( DNaM) A föntiekben elkészített NaM-ot nagy szóda tartalma (5,14%) miatt vízzel dializáltuk. A dializálást 50 literes zománcozott edénybe függesztett, szűrő­ vászonból varrt zsákban végeztük. A dializáló zsákon

kívül és belül levő folyadékot külön-külön kevertettük 800 g légszáraz NaM porhoz fokozatosan - az AGROKÉMIA ÉS TALAJTAN Tom. 18 (UJG9) No 3-4 433 agyagásvány duzzadását megvárva, 10 liter desztillált vizet adtunk, majd a szuszpenziót homogenizálás után a dializáló zsákjába öntöttük. A dializáló zsákot 25 liter desztillált vízbe merítettük, és mind a szuszpenziót, mind az azt körülvevő vizet 8 órán át kevertettük. 16 óra állás után a dializált oldat lúgosságát meghatároztuk, az oldatot elöntöttük és friss desztillált vízzel pótoltuk A továbbiakban ezt a műveletet addig ismételtük, míg a dializáló oldat sósav fogyasztása csekély mértékben változott. Ezután a zsákban visszamaradt dializált NaM szuszpenziót 3000 ford/perc forgási sebességgel centrifugáltuk, majd meghatároztuk a centrifugált üledék karbonáttartalmát és az oldat lúgosságát. A dializált 105 C0 -on megszárított NaM

szódatartalma 0,25%-ra csökkent Az így előállított anyagot DNaM-el jelöljük Karbamid Szemcsézett, műtrágyaként forgalomba kerülő kereskedelmi termék. Kjeldahl N tartalom alapján a karbamid tartalma 99,84%, olvadáspont: 132-133 °C. Röntgen diffrakciós mérés szerint az anyag ASTM rendszer csak a karbamidrn jellemző vonalait adja. Kísérletek NaJJ-, DNaJf-, HM-, és NH,1M-al Vizsgálatainkhoz a légszáraz montmorillonitokból 50 - 50 cg-ot mértünk kémcsövekbe és 20 -- 20 ml különböző töménységű karbamid oldatot öntöttünk hozzá, erősen összeráztuk és 30 C -os termosztátba helyeztük. A továbbiakban a keletkezett. szuszpenziókat állandóan 30 0°-on tartottuk és különböző idő­ pontokban egyrészt lineáris fázishatárméréssel a duzzasztást, másrészt az oldatok törésmutatóinak mérésével a karbamid oldatok töménységét határoztuk meg. A vizsgálatokat mintegy 18 hónapon keresztül végeztük Minden duzzadás mérés

után a folyadékkal érintkező géleket összeráztuk, majd a következő észlelésig állni hagytuk. A görbéken feltüntetett észlelési pontok mindegyike tehát egyben egy-egy ilyen művelet megismétlését is jelenti. A duzzadás-mérésekkel párhuzamosan észleltük a rendszer reológiai állapotában bekövetkező változásokat is. A röntgendiffrakciós vizsgálatokhoz használt géleket szobahőmérsék­ leten, vacuumban CaO12 fölött megszárítottuk, elporítottuk. A röntgendiffrakciós vizsgálatokat Cu/Ni katódot alkalmazva Philips lIikro 111 Typ röntgendiffraktométerrel végeztük 0 A vizsgálatok adatainak ismertetése A kfoérletek kiindulási adatait az 1., 2 és 3 táblázatok tartalmazzák Az l., 2 és 3 ábrán tüntettük fel a különféle kation-montmorillonitok duzzadását desztillált vízben és tömény (572 g/1; továbbiakban „tömény") vizes karbamid oldatban. A görbékből látható, hogy a montmorillonitok duzzadása a vízben

oldott kn.rbamid hatására megnőtt és a duzzadás mértéke a homoionos montmorillonitok kationjainak minőségétől függ. A vizsgált kation-montmorillonitok közül a legjobban a Na-, majd az NH4 - és legkevésbé a H-montmorillonit duzz:tdt (1 ábra A-E görbék) Látható a görbékből az is, hogy HM duzzadását a vízben oldott karbamid nem befolyásolta (1. ábra D, E görbék) 434 LIBOR-GRÁBER: Kar bamiddal érintkező montmorillonitok vizsgálata I. 1. táblázat Kísérleti szuszpenziók kezdeti összetétele I. Vizes oldatok (l) Kísérlet száma (2) (3) Kation m ont morillonit jele KarLamid oldat k ezdeti töménységc g /1 :u, -- 1 5 6 Nal1 NaM NaM NaM Nai1 NaM 7 Na ;I 8 Na !vl 9 10 11 12 13 Nallf 1 2 3 4 14 N a:VI .:,/aM Na M N a :i N a :l Hl NaM HM HM HM HM 20 21 HM 15 ltl 17 18 H:VI 1,15 1,8 6 2 ,57 4 ,69 4,()9 10,35 102,30 0,04 0 ,05 0 ,08 0 ,18 0 ,18 0 ,41 4,09 206,30 305,40 41 0,1 0 505,G0 572, 10 0,0 0,0 0,0 572,80 0,0 1,15

1,86 2 ,57 2,57 8,2;, 12,51 16,50 22,20 22,88 - - 21,91 0,04 0,05 0 ,08 0,08 (1) .Kí::;éllet )f 1[ SOll-l7.Úma - - 39,95 1 39,94 if 39,91 39,93 . 39,93 39,70 · 36,95 ! 35,87 30,94 27,84 2 3,07 2 3, 11 40,00 40,00 4 0 ,00 2 3,09 40,00 39,95 39,94 39,91 39,91 I! 1 1 ,, ! ; 11 1 11 ,1 1 - - -,-- ---- - ----- - ( 3) 1 (2) Kation K nrhttmid 1 1 montmooldat.IJ , kezdeti t-ű- , rillouit 1 1 jelo ménys~e g/1 ! - - - - -- 1 11 22 23 24 2:i 2ti 27 28 28a 29 30 31 :i2 33 34 35 36 37 38 39X 40X 41 X 1 1 1 HM J0,3;"í I-L.11 104 ,;,II 205,liU 306,80 4 08,i ll 504,2(1 572 ,80 572,80 ,573,ti0 fi72 ,80 ií72 ,80 HM HM HM HM HM HM HM NH4 M NH 4M NH 4M NH 4M NH4 M NH 4M NH 4ll DNaM DNaM :11, ~ -- 572,81) 12 ,27 11,35 :lfl,(Jl 22,91 22 ,91 22 ,()4 22.ll 22 ,ll 22.11 22 ,ll 0,0 ;j72,80 22 ,J l 3U, 7fJ :!8,90 33,81 30 ,0S 27,89 25, 1 l 2 3,IJ!I 23,0H 23,11 23,09 23,IJH 23 ,09· 23,09 40.00 23,IIH 22 ,!l0 41),f/l) 23,><2 !,72,80 0,41 4,18 s.22

40,IJ0 () ,() 0 ,0 572,( 572,80 572,80 0 ,() x = jelze t t kísérlet ek agya gásváuy t nem t-artalmnzú vnkprbhák A 4 0. mint ához 00,;l mg és a tl8,~ mg Na,CO,-ot ndtunk. · M 1 = Karbamid g/agya gás vány g M , = Vfz g/agyagásvány g :Bemér és 1 -38 kísérletnél 0,5 - 0,5 g kation-mont morillonit n . m intúho , Az NH4M duzzadása azonban a „tömény" vizes karbamid oldatban a desztillált vízben észlelt duzzadásnak mintegy két és félszerese (1. ábra B - 0 görbék), A NaM duzzadása szembetűnően a legnagyobb a „tömény" vizes karbamid oldatban. Ez eredeti (légszáraz) térfogatának kb huszonnyolcszorosára (1. ábra A és 2 ábra A görbék) , míg a minimális szódát tartalmazó DNaM ugyanolyan tömény karbamid oldatban eredeti térfogatának csupán tízszeresére duzzadt (2. ábra B görbe) A NaM duzzadása desztillált vízben az agyagásvány nagymérvű peptizációja következtében létrejött diffúz elrendeződés miatt

fenti módszen-el nem volt mérhető. Több közleményben is található utalás a víz jelentőségére a montmorillonitok duzzadásával kapcsolatosan [14, 23, 28, 29). Megvizsgáltuk ezért e kation-montmorillonitok duzzadását vízmentes és 96 %-os etilalkoholban, valamint ezek karbamiddal telített oldatában is. A duzzadás mértékét a 30 0°-on végzett, hét hónapon át tartó vizsgálat után tartalmazza a 4. táblázat Az adatokból kitűnik, hogy a különféle kation-montmorillonitok duzzadását alkoholos oldatokban az oldat karbamid tartalma nem befolyásolja lényegesen. Az is látható továbbá, hogy a vizsgált montmorillonitok alkoholos közegben észlelt duzzadása nagyságrendileg kisebb a vizes közegben mért értékhez képest és a AGROKÉMIA ÉS TALAJTAN Tom. 18 (1969) No 3- 4 435 2. táblázat Kísérleti szuszpenziók kezdeti összetétele II. Alkoholos oldatok (2) (1) montmorillonit jelölése sorszáma (4) Karbamid oldat kezdeti

tömf~ysége (3) E tilalkohol Kation Kísérlet ,o 0 M, 42 43 44 45 41.i 1 1 1 NHJ)I NaM HM DNaM NH 4M NaM 47 4-.; DNaM :;o NH,M ,-. 1 ;.i2 ,; 3 ,, 4 HM 96 96 96 1 9(3 1 :No,M HM 96 DNa)l 96 DNaM ~H 1M 1 1 1 1 1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 1 o.o ! 0,0 0,0 49,4 4U,4 4U,4 49,4 90,2 ll0,2 90,2 90,2 100 1 100 100 100 9fi 9(3 NaM -r. .),) 57 i ! HM 4l 56 100 100 100 100 1 1 : M, 1 1 ,o i - ! : 1 ! 1 - - 1,58 l,,i9 l ,G8 l ,!:i8 3,00 3,00 3,()2 3,02 31,.34 31,52 31,fíS 31,54 32,lü 32,lti 32,08 32,18 30,54 30,61 30,56 30,56 32,34 32,34 32,40 32,411 .U, = Kar bamid g/agyagásvá ny g .U, = ,·íz g/agyagásvány g Bemérés 42 - 57 kísérletnél 0,5 - 0,5 g kntion•montmorillonit duzzadást az agyagásványban levő kicserélhető kationok minősége nem befolyásolja számottevően. E vizsgálataink során végeztünk megfigyeléseket a NaM és HM duzzadásakor fellépő reológiai változásokkal kapcsolatban is. A

rendszer reológiai változásaként a tixotróp állapot megjelenését tekintettük A HM nem mutatott duzzadást a kísérlet időtartama alatt, tixotrópiát ezért ebben az esetben nem lehetett észlelni. A NaM-ra vonatkozó adatokat a 3 ábra mutatja E szerint adott hőmérsékleten n, Nal1 tixotróp állapotá,nn,k eléréséhez szükséges idő a 3. táblázat Vizes karbamid - NaM szuszpenziók kezdeti összetétele (3) ( 1) (:l) "•il Kísérlet rnrszáma 0 -- - - - --- :i8 ;j() tiO til .ll, .l!, 0,29 0,10 0,40 IJ,31 62 O,Hl i3 0 , 10 = Karbamid g/agyagásváuy = viz g 1agyagásvány g g Karbamid oldat kezdeti töménysége g/1 0,0 0,0 572,1 !í72,l 572, I 572,l G9,00 28,()J 37,00 60,25 l 14,42 200,00 28,90 37,30 IHl,90 lli:í,58 436 LIBOR-GRÁBER: Karbamiddal érintkező montmorillonitok vizsgálata I. vele érintkező vizes karbamid oldat töménységének függvénye. Látható az is, hogy 40 % fölötti koncentrációjú vizes karbamid

oldatok a tixotróp állapotot már hét nap után elérik. Ennél hígabb oldatok esetében azonban ez az idő exponenciálisan növekszik. Néhány tized-százalékos karbamid oldatban a tixotróp állapot csak százhetven nap után jött létre. y 28 Al/2( 20 10 1. ábra Kation-montmorillonitok duzzadása. (y = a duzzasztott gél térfogata a gél eredeti térfol!atát 1-nek véve) A görbét jelz<í betű után zárójelben tett szám a kísérlet jelzése, lásd 1-3. táblázat Vizsgálataink kiterjedtek a NaM, DNaM, HM, NH1M-al érintkező különféle vizes karbamid oldatok töménység változúsának mérésére is. Az oldatok koncentráció-változásait törésmutató mérés alapján határoztuk meg. A karba,mid víz hatására, bekövetkez6 esetleges bomlását (pl hidrolízis) a kísérletben .azonos körülmények közé helyezett montmorillonitot nem tartalmazó vizes karbamid oldatokkal ellen<íriztük. A 4. ábrán tüntettük fel a

kation-montmorillonitokkal (NaM, HM, NH,iM) érintkező desztillált víz, ,,tömény" vizes karbamid oldat, valamint montmorillonitot nem tartalmazó „tömény" karbamid oldat és szódát tartalmazó y JO A/721 20 10 Í 1 8 1] " / C/37I 2 34 : •• 6 10 2b3o~o 1m1so 51,(J napok száma 2. ábra Dializált és nem dializtilt, Na-montmorillonit duzzadása. (// = a duzzaszt ott gél térfogat a gél en•deti térfogatát I-nek véve) AGROKÉ MIA ÉS TALAJTA N Tom. 18 (1969) No 3- 4 437 4 . táblázat Kation-montm orillonitok duzzadása etilalkoholhan 7 hónap után ( l) l:;UI- (2) Kez<leti alkobol wménység %~ban karbamid koncentráció g{kg oldat :sH,M 0,0 0,0 49,4 90,2 27 68 55 65 100 96 100 96 (3) Duzzadás mért~kc az ercdetigélti:rlogat %-ában 1 .iaM 1 T>SnM 42 33 42 42 (l7 100 83 133 1 1 H:11 - 33 8 17 ! 58 1 ,,tömény" karbamid oldat törésmutató inak változását az idő függvényéb en. A görbékből

látható, hogy a karbamidot nem tartalmazó, NH M-al érintkező 4 oldat (4. ábra E görbe) törésmutató ja nem változott, a NaM esetében (4. ábra B. görbe) jelentősebb változás volt tapaszt alható Ezt a változást feltehetően a NaM-ban jelenlevő nagy mennyiségű szóda kioldódása okozta. napok sz:. 77? 700 20 70 7 4 2 1±-~:--~ -.---,,--~ --, 0 10 20 30 40 50 60 9/l 3. ábra Na-montmor illonit tixotróppá válá1iá nak ideje a karbamid koncentráció fiiggányében Vízszintes tengely: karbamid oldat tömánysége, g/1 A „töménv" karbamid oldatokkal érintkező kation-mon tmorillonito k mindegyike cset~ben eltérés volt tapasztalha tó a kiindulási oldat törésmutató jához képest (4. ábra A, C, D görbék) Ez az eltérés nem a karbamid bomlásából származott, a vakpróba (4 ábra H görbe) ugyanis nem mutatott törésmutató változást A különféle kation-mon tmorillonito kkal érintkezéí tömény karbamid oldatok

törésmuta.tóinak változása eltér egymástól Ez az eltérés a kationok szerepére utal. A HM és NH4M esetében a t örésmutató mérés alapján következtethető karbamid megkötődés észlelhető (4 ábra C, D görbék) A NaM esetében viszont a kezdeti megkötődés után először látszólagos deszorpció majd ismét adszorpció is következik be (4. ábra A görbe) Ez a kezdeti törésmutató növekedés abból származik, hogy kezdetben a NaM szódata,rtal ma gyorsan 7 438 LIBOR-GRÁBER: Karbamiddal érintkező montmorillonitok vizsgálata I. kioldódott, ezt követte az agyagásvány karbamid felvétele és az egyensúly kialakulása (4. ábra B görbe) A vizsgálatok eredményei azt is mutatják, hogy a rendszerben levő karbamidnak is van szerepe a törésmutató változásában (4. ábra A, B görbék) Az 5. ábrán tüntettük fel azokat a mérési adatokat, melyeket akkor kaptunk, amikor különböző töménységű karbamid oldatokkal hoztunk

érintkezésbe azonos mennyiségű NaM-ot A görbékből kitűnik, hogy az oldatok törésmutatóinak változása függ a kiindulási oldatok karbamid koncentrációitól Olyan kísérleteket is végeztünk, amikor különböző mennyiségű NaM érintkezett a „tömény" karbamid oldattal. E kísérletre vonatkozó adatokat tartalmazza a 6 ábra Látható ebből, hogy az oldatok törésmutatóiban a 30 cg-ot meghaladó NaM esetében (6. ábra C görbe) már változás volt észlelhető Ez ii változás erősödött a NaM mennyiségének a növekedésével (6. ábra A, B görbék) A kation-montmorillonitokkal érintkező oldatok törésmutatóinak változásából nem lehet kizárólagosan az oldatok karbamid koncentrációjának változására következtetni. A törésmutató változását ugyanis egyéb tényezők s~ 0~2 -5 ,A 5 01 B/13,14.15/ -5 <> " p335 5 o~28.28a2~/ -5 8• ." 0 •0 6 i!nl! A 5 -~lD/30~ s o{/J6f" no .e 20° 1,.4114 4 ,A

-5 . ~ . x H X 1,4145 0 li A 7,4745 • 13335 " " 5Ff.1f X 0 7,3335 -s ~pf{= . if -s. "- W45 ), -5 H{39/ 2 J4 • K 7 70 20 30 50 W44 100 750 napok száma •1. ábra Kation montmorillonit-0klml érintkező oldatok törésmutatójának változása az id<Íh<>n . (Az egyes kísérletekben szereplő egyenesek jelentik az egyes oldatok kezdeti törésmutató értékét). A függőleges tt"ngely: eltérPs n kiindulási törésmutató értéktől 10-t A görb,:t jelző betG után z!Í.r6jelbe t ett szám a kísérlet jelzése, lás<l 1- 3 táblázat A G R OKÉ MI A ÉS TALAJTAN Tom. 18 (1969) No 3-4 439 is befolyásolhatják. Ilyenek pl az oldatba kerülő egyéb ionok: Na+, coa2-, valamint a karbamid esetleges nem egyforma bomlása a két különböző fázisban. Megvizsgáltuk ezért a továbbiakban - Kjeldahl N meghatározás a1apján - néhány esetben azt is, hogyan oszlik meg a nitrogén tartalom az agyagásvány

gél és a vele érintkező oldat között Erre vonatkozó adatokat tartalmazza az 5 táblázat Ebből kitűnik, hogy a megvizsgált NaM, HM és NH4M-ok mindegyike esetében az agyagásványokkal érintkező karbamid oldatok töménységének növekedésével növekszik a gél karbamid tartalma (5. tábl 12 17. oszlop) Ugyanakkor a gélben levő víztartalom mennyisége a 10 %-os karbamid koncentrációnál a legnagyobb a megvizsgált esetekben (5 tábl 14 oszlop). A táblázat adataiból az is kiderül, hogy az agyagásvány rfosához kötött kationok is befolyásolják a karbamid megoszlását a kation-montmorillonit-gél és a vele érintkező oldat között (5. tábl 12/13 17/20 oszlop) A megvizsgált kation-montmorillonitokközülavíz-karbamidaránya gél és a vele érintkező oldat között csak a 10%-os vizes karbamid oldattal érintkezésbe hozott NaM esetében mutatott jelentős eltérést (5. tábl 22/23 oszlop) Ekkor a karbamid töménység a gélben a géllel érintkező

oldathoz képest mintegy felére csökkent. A táblázat adatai azt is mutatják, hogy a gélesedés mértéke (a gél súlya) a, következő sorrend szerint változott NaM>NH4M>HM (5. tábl 10 oszlop) D n200 s 1·-· ~ Jt~~~7,414{ -~t~~ --4-=----= 4 ~,e~ ~ ~ -;~·a a;a 0 • 4 ~4050 7,39/5 4 1,3480 -5J 0 0 - - - -- - - - - - - - - P337 " 5 & <> q 0 olf-t /13,14, 1s/ 1,3335 -5J r - - ·- . - ---r----r---~ ~- r---------,---~ 1 3 4 2 7 10 20 30 .50 100 750 , napok szarna ,5. ábra Na-montmorillonittal érintkező karbamid oldatok törésmutatójának változása az időb(m . J elzéseke t lásd 4. ábrán 7* 440 LIBOR-GRÁBER: Karbamiddal érintkező montmorillonitok vízsgáiratai L ,5. táblázat A karbamid m egoszlása a k ation-montmorillonit gél és a vele érinlkezo oldat li.özött (1) A kísérlet sorszáma (2) Karbamid oldat kezdeti töménysége g/1 (3) Duzzadás ideje, nap (4) Agyagásvány jele 11 7 14 27 23

17 35 34! 506 244 NaM 102 548 NalI 0,0 259 NaM 504 122 105 365 0,0 259 HM 573, 92 NH 4~ 0,0· 92 0,50 20,00 0,51 22,62 10,84 11,78 1,08 0,50 20,00 0,50· 23,00 11,46 11,54 1,01 ---- A) Bevitt anyagok (g} (5) Kation-montmorillonit (ti) Oldat össz-súly (7) Oldatban a karbamid (8) Oldatban a víz súlya (9) Víz-karbamid arány 0,49 22,64 10,11 12,53 1,24 B) Feldolgozás után (g ill. %) (10) Gél súlya (11) Oldat súlya ( 12) Karbamid súlya a gélben ( 13) Karbamid súlya az oldatban ( 14) Víz súlya a gélben (15) Víz súlya az oldatban (16) Kation-montmorillonit súlya a gélb0n (17) Karbamid % a gélben (18) Víz % a gélben ( 19) Kation-montmorillonit % a gélben (20) Karbamid% az oldatban (21) Víz% az oldatban (22) Víz -karbamid arány a gélben 1 (23) Vlz-lmrbamid arány 1 az oldatban 1 - -- HM HM - - - - - -- - - - - - -- 0,50 20,53 2,04 18,49 9,06 - - - - - -- - 20,00 - -- 0,52 20,54 2,09 18,45 8,84 - -· - - -- - -- --20,05 - NH.;M 0,(H

20,00, 20,00, ·- -· -· 7,63 10,97 5,75 11,85 2,86 13,13 1,99 19,97 2,21 13,28 1,54 18,09 6,80 13,28 2,11 16,96 3,34 0,29 - 0,72 0,24 - 3,25 - 5,01 3,80 5,96 1,19 4,96 10,66 - 8,94 0,76 11,03 1,72 1,45 11,56 - 2,36 13,13 1,04 18,09 6,90 3,05 6,3S 1,60 16,96 0,49 43,7 49,8 0,50 5,1 86,2 - 82,6 0,51 36,2 38,2 0,52 10,9 65t5 - 67,6 0,50 47,8 44,9 75,9 6,5 8,7 17,4 25,6 23,5 32,4 7,3 24,1 45,8 54,2 10,1 89,!l - 44,8 -55,2 13,0 87,0 - 51,S 48,2 0,50 100 1,14 l 7,10 1,10 8,0:, ! 1 0,50 100 - 1,05 6,05 - - 1,24 6,70 - 1 1 1 - 0,51 - - 100 0,94 - 0,93 - 1 1 (24) ~fegj<egyzés : Az auyagmérlcgbcu é.szlelhetii hiányokat az egyes észleWsekkor kiwt~ minták okozzák Röntgendiffrakciós bázisrcflexió méréseket végeztünk a.nnak eldöntésére, hogy a Yizes karbamid oldatokkal érintkező kation-montmorillonitok duzzadása összefüggésben áll-e a karbamid molekulák esetleges beépülésével az

6. táblázat Vizes karbamid oldatban duzzasztott montmorillonitok házislap távolságának ( d 001) változásai (1) Kation mootmorillonit jele NaM HM (2) Eredeti d oo1 Á 12,51) 14,04 (3) Vizes karbamid oldatban du7.Zasztott d,01 Á 18,22 13,51 (4) dQOl változás Á 5,63 - 0,53 AGROKÉMIA ÉS TALAJTAN Tom. 18 (1960) No 3-4 441 D g ~. : -~-~-"--~1,r 2 ~ . ,::::: -,, - - - - :;- -= - 7,4/44 ~~ 0 7.4144 d ·::::---. -5 g~62/ it/63( -5 . 0 0 gr,39/ -5 " I! 6 6 0 t4J« • 0 . 12 " Q Q <> 1o 20 Jb sb 100 1,4144 W44 1so napoxszáma 6. ábra Na-montmorillonittal érintkező karbamid oldatok törésmutatójának változása az időhPn. (Karbamid olda tok kiindulási töménysége 572,0 gfl ennek az oldatnak a törésmutatója nfo. = 1,4144) Jllzéseket lásd 4 ábra agyagásvány kristályrácsába. A vizsgálatokban a kb 10%-os töménységű vizes karbamid oldatokban duzzasztott NaM és HM géljeit

használtuk(l. táblázat 7, 23. minták) A kapott adatokat a 7 ábra, ill 6 táblázat tartalmazza Látható, 2 ------.:~;::::;--, 3 ~. -,-" 4 7. áb1o Ko.tion-montmorillonitok röntgendiffrakciós képe 1 Eredeti Na-montmorillonit, bázis reflexió csúcs magasság alapján a bázislap d 001 12,60 A. 2 Eredeti NH4-montmorillonit, d 001 = 13,86 A. 3 Eredeti H-montmorillonit d 001 = 14,04 A 4 A 23 sz kísérlet H-montmoríl!onit, mely előzőleg 10%-os karbamid oldatban duzzadt , d 001 = 13,5lA 5 A 7 sz kísérlet Na-montmorillonit, mely előzőleg 10%-os karbamid oldatban duzzadt, d 001 = = 18,22 A 442 LIBOR-GRÁBER: Karbamiddal érintkező montmorillonitok vizsgálata. I hogy a NaM esetében a bázis reflexió 5,63 A-el növekedett, a HM esetében azonban kfö1el azonos maradt. Következtetések Vizsgálataink szerint a vizes karbamid oldatokkal érintkezésbe hozott Na-, NH4 -, és H-montmorillonitok (NaM, DNaM, HM, NH4M) duzzadását a vízben oldott karbamid a

kristályrácsban levő kicserélhető kationok minőségé­ től függően különböző mértékben megnövelte. Látható volt az is, hogy a kation-montmorillonit szuszpenziók reológiai tulajdonságaira is, hatással volt a vízben oldott karbamid mennyisége a rács kicserélhető kationjainak minő­ ségétől függően. A montmorillonitok víz hatására bekövetkező duzzadását a kristályrács rétegközi kationjainak hidratációja, a felületi töltéssűrűség [23, 37], valamint a rendszer ozmótikus tulajdonsága [10] befolyásolják. RowELL [39] elektrolitok töménységének, valamint a Na- és Ca-ionokat tartalmazó oldat-elegyeknek a montmorillonit duzzadására gyakorolt hatását vizsgálta és az eredményei szintén összhangban vannak a fenti megállapításokkal EMERSON [9] szerint minél nagyobb a montmorillonit rács kicserélheté5 kationjainak a töltése, annál több szerves molekulát képes megkötni. SHIGA [ 43] vizes karbamid oldattal érintkező

kation-montmorillonitokkal végzett vizsgálatai alapján megállapította, hogy az egyvegyértékű (K-, NHd kationmontmorillonitok karbamid megkötőképessége kisebb mint a többértékű kation-montmorillonitoké. A montmorillonit rács kicserélhető kationjainak a szerepét a rács duzzadása, valamint karbamid-megkötőképessége vonatkozásában bizonyára e katio7. táblázat Kationok töltéasüriíségei és hidratációshoi Landolt és Börnstein {25], Náray-Szabó [36), valamint Bernal és Fowler [4] adatai alapján (2) (1) Ion nevo AP+ Fe3 + Fe2+ Mg2+ Ca2 + Sr2+ Ba2+ Li+ H 3 0+ Na+ K+ Rb+ NH,+ HCR+ ,, = ionok töltése r = ion n<lius A-b•n v/r (25] 5,26 4,76 2,70 2,57 1,89 2,()4 1,40 1,43 1,02 0,77 0,67 0,70 0.70 Szorosabban köWtt vízmolekulák száma [36) 10 7 6 5 4 2 (3) Hidratációs hó kcal/g ion [4] 1149 )185 500 490 410 376 346 136 130 114 !)4 87 87 8 () AGROKÉ MIA ÉS TALAJTA N Tom. 18 (1969) No 3- 4 443 nok hidratációs

képességébe n is kell keresni [37]. A kationok relatív töltés(töltés/ionrá dius) ugyanis a következő sorrendben változik: AP + > Fe 3 + > Mg2 + > Ca2+ >Sr 2 + >Ba2 + > Na+ >K + >H->NH4 + (7 . táblázat) A táblázatból az is kitűnik, hogy a K +, H -, és NH4 + ionok töltéssfüfisé~e a legkisebb és közel azonos értékű A töltéssűrűség pedig jelentősen befolyasolja az ionok hidratációjá nak mértékét. Látható továbbá, hogy a kis relatív töltéssíirűségű ionok (K +, H-, NH4 +) hidratációs hője, illetve az általuk szorosabb kötésben levő vízmolekulá k száma a legkisebb. AH-, NH4- montmorill onitok általunk és SHIOA [43] által is tapasztalt kisebb mérvű duzzadása, valamint karbamid megkötő-képessége tehát feltehetően jórészt a H- és NH4. + ionok alacsony értékű relatív töltéssűrűségével párosuló kisebb hidratációs készségével kapcsolatos . A N-tartalmú vegyületek beépülése a

montmorill onit rácsba MoRTLAND [34] vizsgálatai szerint jelentősen függ a rácsban levő víz mennyiségétől. Ezt igazolták egyébként MoRTLAND és munkatársa inak az NH3 [32], SwoBODA és KUNZE a piridin [44], TAHOUN és MoRTLAND amidok [45], valamint MORTLAND karbamid vonatkozás ában [33] kapott eredményei is. M0RTLAND azt is kimutatta, hogy a légszáraz montmorill onitokban levő víz protonátadó képessége a rács kicserélhető kationjaina k minőségétől függően nagyobb mint a szabadon levő H 3O+ ioné [35]. A víz jelentős szerepét igazolják a vizes karbamid oldattal érintkező montmorill onitok duzzadása vonatkozás ában azok az eredmények is, melyeket a montmorill onitokkal érintkezésb e hozott alkoholos karbamid oldatok esetében kaptunk. Ekkor ugyanis - mivel a rács kicserélhető kationjaina k hidratációja nom vált lehetővé - a kationok minőségétől függetlenül a légszáraz montmorill onitoknak igen csekély duzzadása következett

be. MAMY [27, 28] valamint KERNS [23] vizsgálatai szerint a montmorill onit rács kicserélhető kationjaina k különféle hidratációja következtéb en a kristályrács d 0 01 bázislapján ak távolsága a felvett víz mennyiségétől függően különböző. A karbamid molekulará csba épülésének lehetőségében feltehetően tehát az is szerepet játszik, milyen mértékben tud a vizes karbamid oldattal érintkező légszáraz kation-mon tmorillonit a víz beépülése következtéb en előduz­ zadni. A karbamid molekula diffúzióját a rácsba, majd a kristályrácsba épülését bizonyára csak a vízzel megfelelő mértékben előduzzadt rács teszi lehetővé YARIV és munkatársa i [52] anilin szorpcióját vizsgálva montmorill oniton is azt ta,pasztaltá k, hogy a víz távollétében nem jött létre szorpció. A karbamid molekula átmérője az atomok WELLS [51] által közölt kötéstávolságain ak összeadása alapján 3,G56 A. WELLS mérései szerint

ugyanis a karbamid molekula planárisan helyezkedik el és a N - H kötések vegyértékszöge a proton mágneses-m agrezonanc ia mérések alapján 120°. LANDOLT és BöRNSTEIN [25] adatai szerint a karbamid kristály elemi celláját két molekula karbamid ér.íti fel Az elemi cella „a" és „b" koordinátái a kristályrács ban egyanínt 5,67 A méretűek A kísérleteink hez használt vacuumban kalciumklo rid fölött szárított karbamidot tartalmazó Na-montmo rillonit rács d 001 bázislapján ak távolsága 5.62 A-el növekedett az azonos módon szárított Na-montmo rillonit bázislap távolságáho z képest. Ez a növekedés, mint látható, megegyezik tl karbamid kristú,ly elemi cellájának „a" és „b" koordináta méretével. A Nalf-ba épült karbamid tehát a gél szárítása után a Na-montmo rillonit rácsábrm kikristályosodott és a montmorill onit kristály bázislapja között egy elemi kristálycell ából s(írűsége 444

LIBOR -GRÁBE R: Kurharnid dal érintkező m ontmorillonitok vizsgálata I. álló karbami d kristály keletkez ett. Ez e tengelyé vel a montmo rillonit rács e tengelyé re merőlege sen helyezke dik el. Ezúton mondunk köszönete t Göncziné Ujvárosy Franciská nak és D öbrentey Lajosnén ak a munkában ·aló közreműködésükért, valamint Bárdossy György tudományos munkatár snak a röntgendi ffrakciós vizsgálato k elvégzésé ért. Ö ss zefog lalá s Különfé le töménységű karbami d oldattal érintkező magyar (istenmezejei) bentonit ból előállított Na-, H- és NH -montmo rillonito k viselked ését vizs4 gáltuk. Megálla pítottuk , hogy a vizes karbami d oldatokk al érintkező montmo rillonitok duzzadá sának mértéké t, valamin t a karbami d molekul a beépülés ét a montmo rillonit kristályr ácsába a kicserélhető kationok minősége befolyásolja. A kationok hatása feltehetően a relatív töltéssűrű.ségükkel párosuló

különböző mérvű hidratác iójukkal kapcsola tos. A Na-mon tmorillo nit rácsába 2 molekul aréteg karbami d kötődött. A gél beszárít ása után az agyagás vány rácsába kikristál yosodott a karbami d, amely egy elemi kristályc ella r étegben helyezke dik el a Na-mon tmorillo nit d bázis001 lapjai között. A karbami d kristály e tengelye merőleges a montmo rillonit rács e tengelyére. E tilalkoholos karbami d oldatokb an a vizsgált kation-m ontmoril lonitok csekély mértékb en duzzadt ak, melyet a kicserélhető kationok minősége alig befolyás olt. Ezek a,z adatok is igazoljá k a víz jelentőségét a montmo rillonit duzzadá sában. Iroda lom [l] BARRER, R. M S: PERRY, G S: Sorption ofmixtur i,s ami seleetidty in alkylamm onium montmor illonites. I lfono-me thylammo nium bentonite J Chem Soc. 842-849 . 1961 [2) BARRER, R . lI & DrcKs, L W R: Chemistr y of soil minerals IV Synthetic alkylarrunonin m montmor illonites an<l hectorites . J Chem Soe

A 1523- 1529 [3] BARSHAD, I.: Factors affecting the interlaye r expansion of vermiculi te and 1967 morilloni te with orga.nic substa nces Soil Sci Soc Amer Proe 16 l 76-182mont1952 [4] BERNAL, J. D, & FowLER, R H: A theory ofwater and ionic Rolution with particular reference to hydrogen and hyd roxyl ions. J Chem Phys I 515-548 1933 [5] BoDENHEIMER, V., Krnso::-, B & YARIV, SH : Organom etallic Ciay complexe s. Israel J. Chem 1 69 -78 1963 [6] CHA.KRAVARTI, ::3 K: BaRe cxch ange properties arnl organoph ilic <>hamcter of organic <leri·ativ t>s of clay minerals e.nd their mixtures ,J Indien Soc istics Soil Sci. 7 27 - 35 1959 [i) CONYERS, E . S: Releaf!e of potassium from soils ami clays by plant an<l ehemice.l extractiom 1 and t he dfect on clay mincral structure . Diss Abstr B 27 (6) 1669. 1966. [8) EMERS0N, W. V: ThP swPlling of Ca-montm orillonite <lue to wafrr 11bsorptio n 2. Water uptaki> in the liqui,l phasc. J Soil Sci 13 40 - -15 1962 [9)

EM:ERSON, W. V: The cffoct of p olymers on tho swclling of montmori llonite. J Soil Sci. 14 52- 63 urna [10] Frnx, D. H, RxcH, C J & THo~rAs, G V: Detennin ation ofinternal surfacc arP.a, cxternal water, and amount of montmor illonite in cle.y - watcr i;ystems Soil. Sci. 105 71-7i 1968 [11] GoRODNOV, V. D & ADEL, I B: Nabuhan ie modifieir ovannüch b ent onit<1v Fizika i Gidronam ika Ncftjánn oO Plaszt-a. 57 185 - 188 l!l66 AGROKÉMIA ÉS TALA,JTAN Tom. 18 (l!lfl9) No :1-4 44~ [12] GRANQUIST, W. T & McATEE, J L, Jr: The gclation of hydrocarbons by montmorillonitc organic complexes J Colloid Sei 18 409-420 1963 [13) GREENE-KELLY, R.: Sorption of aromatic organie eompounds by montmoril!onite II. Packing studies with pyridine Trans Farad ~oc 51 425 - 30 1955 [14] GREENLAliD, D. J, QuntK, J P & THENG, B K G: Influence ofincreasing pr oportions of exchangeable alkylammonium ions on the swelling of calcium montmorillonite in water J Colloid Sci 19 837-40 1964 [15)

GREE-SLAND, D. J: Interaction bctween clays aml organic eompounds in soil II Adsorption of soil organic compounds and its effrct on soil properties. Soils Fertil 28. 521-532 1965 [16) GREENLAND, D. J LABY, R H & QurnK, J l: Adsorption of amino-acids and peptides by montmorillonite and illite I. Cat-ion Cxchangc ancl proton transfer Trans. Farad Soc 61 2013 - 23 1965 [17) GREENLA.-n, D J, LABY, R H & QurnK, J P: Adsorption of amino-aCids ami peptides by montmorillo:1ite and illite II. Physical adsorption Trans Farad Soc. 61 2024 - 2035 196,J [18) GUTIÉRREZ, R. E, SANTOS, M A & RODRIGCEZ, G A: Cumplejos interlaminar,·s de montmorillonita con sustancias organicas nitro~enadas const.itucion y propiedades magneticas An Real Soc Espan Fis Quim 8er B-Quim 63l 585- 598 1967 [ 19) HAZART, J. P & WEY, R: Étude cinétiquc du gonflement de la montmorillonite en présence déthylene glycol au moyen de la diffraction X. Bull Serv Carte géol Als. Lorr 18 191-2lü 1965 (20)

HILTNER, P. A: Swelling of alkyl-ammonium montmorillonitcs Diss Abs B 28 (5) 1881. 1967 [21] HOPPE, G. & LANDGRAF, K F: Zur Lichtbrechtmg von lfontmorillonit mit organischen Zwischenschichten Naturwissenschaften 53 104- 105 1966 (22) JORDAN, ,J. V: Organophilic bentonites I Swelling in organie liquicls J Phys Colloid Chcm. 53 294-306 1949 [23] KERNS, R. R , JR: Structural charge site influence on tlie intt>rlayer properties of expandable three-layer clay minerals. Diss Abstr B 27 1230 1966 [24) LAFFER, B. G, loSNER, A M & QumK, J P: HystRregis in tlw crystalline swelling of montmorillonit.c Clay Miner 6 311- 321 1966 [26) LA.,DOLT, H&BÖRNSTEIN, R: Zahlenwerte und Fnnktiorwn am, Physik, Chemi", Astronomie, Geophysik und Technik. 6 Aufl Bd I/4 Springer Berlin 195ii (26] LAw, ,J. P JR, ELOODWORTll, M E & RuNKLES, J R: Reactions of surfact,ants with montorillonitic soils. Soil Sci Soc Am Proc 30 327- 32 1966 [27) 11f-L1Y, J. lL & WYART, J 1f: Rccherches sur la

structurc de leau adsorbéc pttr la montmorillonite. C R Acad Sci Paris, Ser D 266 851-853 1963 [28) lfAMY, J.: I Thesc: Recherches sur lhydratation dP la montmorillonite: propriétés diélectriques et structure du film dean. (Dissertation) 1968 (29) liANUILOVA, N. Sz, SzunANOVA, Sz lVL & V ARLA:lOV, V !: Ucsasztie vodü v processzah vszpucsivanijá bentonitov Ekszpcriment v Technicseszkoj Mineralogii i Petrografii po Materialam 7. Szovescsanija 1964 ö9- 73 1966 [30) McATEE, J . L, JR: Inorganic-organic cation exchange on montmorillonitc Am Mineralogist 44. 1230- 6 1959 [31] lHULJLJUK , R. V & KURILENKO, 0 D: Izucscnie liofilnoszti nekotorüh organicseszkih 1;roizvodnüh bentonitov Prirodnie Mineralnie Szorbenti AN USSR Ot<l. Him1cseszkih i C:eologicseszkih Nauk, Tr Szov Kit 1958 159- 165 1960 [32] MoRTLAND, lI. M et al: Interaetion between ammonia and the t>Xpanding lattic,•s of montmorillonitc and vermiculite. J Phys Chem 67 248 - 258 1963 (33) lfoRTLA.--,D, ],f

M: Urea complexes with montmorillonite: un infrared absorption study. Clay Minerals 6 143 - 156 1966 [34] MoRTLA~D, M. lL: Letter to editor Soil Sci Soc Amer Prnc 31 578 1967 [35) MORTLAND, :L M.: Protonation of compounds at clay mincral i<nrfaces 9th Intem Congr. Soil Sci Bucharest Transact 1 691-699 1968 [36 ] NÁRAY-SZABÓ I.: Szervetlen kémia I p 117- 125 II p :lö!J Akadémiai Kiadó Budapest. 1956-1957 [37) NoRRISH, K.: The swelling of montmorillonitc Disc Furaday Soc (18) 120-1:{4 1954. [38) ÜVCSARENKO, F. D & GuBovrns, N V: Vzaimodcjszh; ie montrnorillonita sz alifaticseszkimi aminami Bcntonitovüe Glinü Ukrainü AN U:SSR Szb (4) 66-71 1960. 446 LIBOR- GRÁBER: Karbamid<lal érintkező montmorillonitok vizsgálata I. {39] RoWELL, D. L: Effect of electrolyte concentration on the swelling of oricntated aggregates of montmorillonite. Soil Sci 96, 368-374 1963 [40] RoWELL, D. L: Influence of positive charge on the inter- and intracrystalline swelling of

oricntated aggrcgates of Na-montmorillonite in NaCl solutions. Soil Sci. 100 340- 34 7 1965 l 41] RUSSELL, J. D, CRUZ, :L I & WHITE, J L: The adsorption of 3-aminotriazole by montmorillonite. J Agric Food Chem 16 21-24 1968 [ 42] ScHNITZER, lf. & KODAMA, H: Montmorillonite: effect of pH on its adsorption of soil h umic compound. Science 153 (3731) 70 - 1 1966 [4:~ J SmGA, Y.: Studi,,s on the complexes of montmorines with urea and its derivatives I. The influence of AXchangcable cations on the interlayer adsorption of urea by montmorines. ~oil Sci Plant Nutr 7 (3) 119- 124 1961 [44] SwoBODA, A. R & KuNZE, G V: Infrnred study of pyridine adsorbed on montmorillonite snrfaces Clays and Clay Min, 13th Conf 277 - 288 p Pergamon Prt>ss Oxford. 1965 [45] TAHOUN, S. A & MoRTLAND, M M: Complexes of montmorillonite with primary , secondary, ami tertiary amides: I. Protonation Soil Sci 102 248 - 254 1966 [46 ] TAHOUN, S. A & MORTLAND, M lI: Complexes of montmorillonite with

primary, secondary, and tertiary amides II. Coordination Soil Sci 102 314-21 1966 [47 ] TAYLOR, lL J .: The gelation ofaqueous bentonit-e dispersions by organic ammonium ions. J Appl Chcm 15 512- 518 1965 [ 48] vVADA, K.: Oriented pcnetration of ionic compounds between the silicate layers of halloysite. Am :M:ineralogist 44 153-165 1959 [49] vVEBER, J. B: !folecular structure and pH effects on the adsorption of 13 s-trjazine compounds on montmorillonite clay. Am Mincralogist 51 1657-1670 1966 [50] VEISS , A.: Eine Schichteinschlussverbindung von Kaolinit mit Harnstoff Angew Chemie 73. 736 1961 [51] WELLS, A. F: Structural Inorganic Chemistry Oxford Clarendon Press 570, 708 p. 1962 [52] YARIV, S., HELLER, L & SoFER, Z: Sorption of anHine by montmorillonite Israel J. Chem 6 741-756 1968 [53) Israel 10.94H: Fcrtilizer containing watersolublc nitrogen compounds Szabadalom 1969. [ 54] U. S P 3,006753: :IIixld urca-formaldehycle fertilizers containing vermiculite Szabadalom. 1958

Érkezett: 1969. június 26 lnvestigation of Montmorillonites Contacting Urea. I. lnvestigation of Montmorillonites Contacting Solutions of Urea 0. LIBOR and L K GRÁBER Department or Chemical Technology of the Eötvös Loránd Universit}·, Budapest Summary Solutions of m·en, of rlifferent conccntrations have becn brought into contact with Na-, H- and ~H 4 -montmmillonites produced from b entonite of Istenmezeje. The swclling and intake of urt>a of the clay minArals havc been studied. According to our investigations the swelling of Xa-, NH4- and H-montmorillonites brought into contact with aqucous solutions of urea was incrcased by nrea solved in wator to a diffcrent extent clepcnding on the quality of the exchangeable cations located in t,he crystal lattice. It could be observed, too, that thP q11antity of thc urea solved in wa ter influcnced the rheological propertics of cation-montmorillonite suspnisions dependi ng also on the quality of the exclmngeablc cations of tho

lattice. Tho role of tlw exchangPablc cations of the montmorillonit e latt.icP with respect to the swelling arnl the intake capacity of urea must be sought in t he hydratation capacity of the cations. H - - arnl NH, +-ions have tho smalk•st charg< density( clmrgc/radius) A G R OKÉ ~I I A ÉS TALAJTAN Tom. 18 (1969) No 3-4 447 and hy<lratation h eat; the number of the water molecules being in a tighter bond with them is also the smallest. It can be assumed that the smaller degree of the swelling of the H- and NH4 rnontmorillonites and their lower binding capacity of urea can rnainly be related to the low relatíve chargc dcnsity uccompanicd by the smaller hydratation capaeity of the H-- ami NH 4+-ions. The significant role of water demonstrating the swelling of montmorillonites eontacting aqneons solution of urea is also supported by the results authors arrived at in the case of aleoholic solutions of w·ea got in connection with montmorillonites. In this case namely - as

the hydratation of the exchangeable cations of the lattice was not made possiblt· -- an inconsiderable swelling of the air-dry montmorillonites occUITed, independently of the quality of the cations. It can be assumed that the possibility ofthe infiltration ofurea into the montmoril• lonit-lattice is influenced also by the degree of pre-swelling of the air-dry cation-mont• morillonite contacting aqueous solutions of urea, owing to the ínfiltratíon of water. Most certainlv the diffusion of the ure11-molecule followed by its infiltration in the lattice is only em1bled by the previous swelling of the lattice by water to a satisfactory degree. Thc distance of the d 001 spacing of the Na-montmorillonite lattice used in the experiments conta.ining urea and dried in vacuo over calcium chloride, increased by 5.t2 A compared to the distance of the hasal spacing of the Na-montmorillonite dried in the same w11y. This increase corresponds to the dimension (567 Á) of the coordínates

,,a" and „b of tlw elementary ceU of the urea crystal. Thus urea incorporated into the Na-montmorillonite crystallized after the exsiccation of the gel in the lattice of Namontmorilloniw and an urea crystal composed by an elementary crystal cell was förmed between the ba!lal spacing of the montmorillonite crystal. The axis of this crystal is situated perpendiculally to the e axis of the montmorillonite lattice. Table J. Tnitial composition of cxperimental solutions I Aqueous solutions (1) Serial numbcr of experhncnt. (2) Marking of cation-montmorillonite (3) Initial concentration of urPa solution :r = The marked experiments are blind tests not containing clay mincrals. 693 mg Na~C03 were given to sample No 40, 684 mg Na,,P0 3 to sample No 41 111 1 = urea g/clay mineral g. M, = water g/clay mineral g Admeasurement in experímcnts 1- as 0 5 g of cation-montmorillonite in each case Tabi, ;!. Initial composition of experimental solution II Alcoholíc solutions (1) Serial number of

experiment. (2) Marking of cation•montmorillonite (3) Ethanol %· (4) Initial concentration of urea solution %· 1111 = urea g/clay mineral g. Mi = water g/clay mineral g. Admeasurcment in experiments 42 - 57 05 g of cation-montmorillonite in each ca.se Table S. Initial composition of suspensions of aqueous urea-NaM (1) Serial number of experiment. (2) Nalf g (3) Initial concentration of urea solution g/1 M 1 = urea g/clay mineral g. 11,12 = water g/clay mineral g Tablc 4. Swelling of cation-montmorillonites in ethanol after 7 months ( 1) Concentration of ethanol 0 ,;, (2) Initial eoncentration of urea g/kg solution (3) Degree of swelling in perccntages of the original gel-volnme at thc ammoníum-, sodium-, hydrogen-montrnorillonite, respcctívely the dialysed sodium-montmorillonitc. Tablc 5. Distríbution of urea between the cation-montmorillonite gel and the contacting solution (1) Serial number of experiment. (2) Initial concentration of urea solution g/1. (3) Time of swelling,

day (4) Sign of clay rnineral A) Materials introduced (.5) Cation-montmorillonite, g (G) Total weight of solution, g (7) Weight of urea in the solution, g. (8) Veight of water in the solution, g, (9) Water-urea proportíon B) After treatrnent. (10) Weight of gel, g (11) Weíght of solution, g (12) Weight of urea in the gel, g. (13) Veight ofurea in the solution, g (14) Weight ofwater in the gel, g (15) Weight of water in the solution, g. (lG) Veight of cation-montmorillonite in the gel, g (17) Urea % in t he gel. (18) :Vater % in the gel (19) Catíon-montmorillonite % ín the gel (20) Urea % in the solution. (21) Water % ín the solution (22) Water: urea proportion ín the gel. (23) Vater: urea proportíon ín the solution (24) Note: short-weight in thl material balance is causcd by the samples takcn out for the observations Table 6. Changes of the basa! plane distance (d 001 ) of montmorillonites swelled in aqueons mea Holutions. (1) Sign of cation-montrnorillonite (2) Oríginal d 001

A (3) d 001 A swelkd in arp1cous urea RolutionR. (4) <;Jrnnge of rl 001 A Tahfo ,. Clmrge <lensity arnl hydratation hPat of catiorns (l) Name of ion (2) Number of tighkr jointed watcr rnoleenles (3) Hydratation heat kcal/g ion Xotl: v = charge of ions. r = ion radi11s A The values irnlicatecl ín the table arc bascrl on data of NÁRAY· SZABÓ [3fil, HERNAL anrl FowLER [4] ami LAKDOLT and BöRNSTBIN [251. 448 LIBOR - GRÁBER: KarbamiddoJ érintkez6 montmorillonitok Yizsgiílata I. F ·igurc 1. Swclling of CAtion-montmorillonites (!J = volume of th, 3Welleil gcl taking the original volume as 1). The number in brackcts figuring after thc k tter indicating the curve is the serial number of the experiment, see Table 1 - 3. Figurc 2. Swelling of dialysed and un<lialysed No-montmor illonite (y = Yolume of the swellcd gd taking the original volume as 1). The number in brackl•ts figuring aftcr the letter indieating tho curve is the serial numbcr of thc oxperiment, see Table 1

- 3. Figure 3. Tixotropic time of N a-montmorill onite as a function of thf: concentration of urea. Vertical axis: number of <lays , horizontal axis: concentration of w·eo solution g/1 J, igur c 4. Alteration rclating to time ofthe refractivo index of solutions contacting cation montmorillon ites. (Straight lines figuring in each cxperiment in<licate the initial value ofthe refractivc index ofthe respectivc solutions .) V ertical axis: <llviat-ion from the initial value of refractivo index 10 - . Horizontal axis: number of duYs T he number in brackcts figuring a.fter the Jett<!r indicating the curve is thc serial numb~r of cxperiment, see Table 1 - 3. F igure 5. Alteration r elating to time of t hc refractive index of solutions contacting Na-montmor illonitc. Explanations : see Figur e 4 Fifr,1rc 6. Alteration r ela ting to time of tho refractivc index of solntions eontacting Na-montmor illonite . (Initial concentrotio n of urea solutions 5720 g/1, r efrnctive index of

this solutions: nfo• = 1.4144) Explanations : Reo Figure 4 FigitTI! 7. X-ray-diffrac tion diagram of cation-montm orillonites 1 Original Na-montmor illonite, d 001 sp acing = 12.60 A 2 Original NH -montmorillo nite, d 4 001 spacing = 13.86 Á 3 Original H-montmoril lonito, d 0 01 spacing = 14.04 A-! Fxperiment No. 23 H -montmorillo nite, previously swelled in 10% urea solution, d 001 spacing = 1351 A. 5 Experiment No 7 Na-montmor illonite, previously swellc<l in 10~~ urea solution d 001 spacing = 18.22 A Basis reflection is calculated according to the p eak of basa! spacing. Untersuchu ng über mit Harnstoff in Berührung getretenen Montmorill onite I. Untersuchu ng üher mit Harnstofflö sungen in Berührung getretenen Montmorill onite O. LIBOR und L K GRÁBER Lehrstulll Cür Cllemische Tcchnologie der Eötvös Lon d (;nivcrsitilt, Budapest Zusammenfas sung Es wurden Harnstofflös ungen verschie<lene r Konzentratio n mit aus von Jst{·nmezeje stammenden Bontonite n

hergestellten N a-, H- und NHi-l1ontmo rilloniten in B erührung gebracht und die Quellung, bzw. dic Harnstoffauf nahme <les Tonminerals geprüft. Nach nnseren Untersuchun gen wurde die Quellung der mit Hams tofflösungen in Berührung gebrachten Na-, N H 4 - und H-Montmoril loniten durch den ím Vasser gelösten Harnstoff, von der Qualitii.t ,ler im Kristallgitter bofindlichen austauschbar cn Kationen abhii.ngend, in verschiedone m lfosse vergrössert Es konnte auch beobachtet werden, dass die Men ge des im Wasser gelöstf>n Harnstoffes auf dit- 1·heologischcn Eigenschafte n der Kationsuspon sionen e bcnfalls in Abhii.ngigkci t v on clcr Qualitiit clcr austauschbaren Kationen d es Gittcrs Wirkung a us libte. Die Rolle d er austanschbaren Kationen des lfontmorillo nitgittt•rs, in Hinsicht anf die (~uellung, sowie auf dio Harnstoffbin dnngsfühigkeit <les Gitte1-s, mus:,; ll,UCh in <ler Hydraiation sfii.higke it der Katione n gesucht wer<len Die Ladnngsdich tt>

(Ladung/ I onradius) , die Hydratations wii.rme, bzw die Zahl <ler d urch sie engcr gebunde nen Yassermolekel, ist im Falle dcr H - und NH,+ -Ionen am kli,insten Es kann daher angenom.men w erden, dass die auch von <len Verfassern beobuchteto (~uellung, sowie Harnstoffbin dungsfö.higke it d cr H- und N Hj-lfontmor illonite g rösstenteils mit der kleinen relativen La<lungs<lichte verbundenen geringeren HydrattJ,tionsfiihigkeit dcr H - und NH4 -Ionen im ½usammcnha ng steht Die bedeutende Rolle des Wo.ssers hinsichtlich der Qucllung von mit wüssriger A G R OK E ~I I A ÉS TALAJ TAN Tom. 18 (1969) No 3-4 449 Harnstofflösung in Berührung getrctenen Montmorillonitcn wird auch von den Ergebnissen beRtiit.igt, clie wir ím Falle vom mit lfontmorilloniten in Berührung gebrachten alkoholischen Harnstofflösungen crhielten. Da die Hydratation der austauschbaren Kationen <les Gitters nicht ermöglicht wurde, ergab sich hier namlich, unabhangig von der Qualitiit der

Kationen, eine ganz gcringe Quellung der lufttrockenen Montmorillonite. Es kann also angcnommen werdcn, dass in Hinsicht a uf die lVIöglichkeit des Eintretens <les Harnstoffes in das Molekülgitter auch das eine Rolle spiclt, in welchem Masse das mit der wi:issrigen Harnstofflösung in Bcrührung getretene lufttrockene KationMontmorillonit infolge des E inbaucs dcs Wassers vorgequellt werden kann. Wahrscheinlich wird die Diffusion <les Harnstoffmoleküls in das Gitter, gefolgt von seinem Einbau in das Kristallgitter nur <lurch das mit vVasser in cntsprechendem l.fasse vorgequellte Gittel ermöglicht. Der Schichtabstancl cler d 001 Basisflache des in unseren Versuchen verwendeten, in Vo.kuun1 über Kolziumchlorid getrockneten und Harnstoff enthalten<len Na-Montmorillonitgitters nahm im Vergleich zu der Basisflachenentfernung des identisch getrockneten Na-1lontmorillonits um 5,62 A zu Diese Vergrösserung entspricht der GröfJe der „a" und „b" Koordinate der

Elementarzelle <les Harnstoffkristalls (5,67 Á). Der in do.s Na-Montmorillonit eingebaute Harnstoff kristallisiertc also nach dem Troeknen des Gels im Gitter des Na-Montmorillonits aus und es ko.m zwisehen Jer Basisfli:iche des Montmorillonitkristalls ein aus einer elementaren Kristallzelle bestehender Harnstoffkristall zustancle. Dieser liegt mit seiner Achsc vertikal zm Achse e <les lfontmorillonitgitters 1ab. 1 Ausgangszusammensetzung der experimentellen Suspensionen I Wi:isserige Lösungen. (1) Vtrsuchsnummer (2) Bezeichnung des Kation-Montmorillonits (3) Ausgangskonzentrution der Harnstofflösung Es wurde d er Probe Nr 40 69,3 mg, der Probe Nr. 41 68,4 mg Na2C0 3 zugcgeben 1111 = Harnstoff g/Tonmineral g M 2 = Vasser g/Tonmineral g. Einwaage bei Versuclrnn Nr 1-38 je 0,5 g K ation-Montmorillonit :r = ,lie bezeichnetcn Vcrsuche sind Dlindproben, die keine Tonmineralien enthalten. Tab. :! Ausgangszusammensetzung der experimentcllen Suspensionen II Alkoholhultigc LösnngPn (1)

Versuchsnummer (2) I3ezeichnung des Kation-lIontmorillonits (:l) Athylalkohol %. (4) Ausgangskonzentration der Harnstofflösung %- il!It = Harnstoff g/Tonmineral g. M 2 = Wasser g/Tonmineral g Einwaage bei Versuchen Nr 42 - 57 je 0,5 g Kation-Montmorillonit. Tub. 8 Ausgangszusammensetzung dcr wüssrigen Harnstoff - NalI Suspensionen ( 1) Versuehtmummer. (2) NalI g (3) Ausgangskonzentration der Harnstofflösung g/1 Jf1 = Harm;toff g/Tonmineral g. 1112 = vVasser g/Tonmil}eral g Tab. 4 Quellung v on Kation-1fontmorilloniten in Athylalkohol nach 7 lIonaten (1) Konzentration <les Athylalkohols 0 ~,. (2) Ausgangskonzcntration <les Harnstoffes g/kg Lösung. (:l) Ausmuss der Quellung im % des ursprüngliehim Gelvolumens g/1 bei Ammonium•, ::--atrium-, Vassorstoff-Montmorillonit, bzw. hei dem dialysierten NatriumlIontmorülonit TaT1. ii ,·ertcilnng des Harnstoffes zwischen elem Kation-Montmorillonit-Gel 1111d der mit ihm in Berührung getretonon Lösung (1) Versuchsnummer. (2)

Ausgangskonzcntration der Harnstofflösung g/1 (3) Zeit cler Quelhmg in Tagen (4) Zeichen des Tonminerals. A) Eingeführtc Matcrialien (5) Kation-lfontmorillonit, g (6) Gesamtgewicht der Lösung, g . (7) Gcwicht des Harnstoffes in der Lösung , g (S) Gewicht <les Vassers in der Lösnng, g. (9) Vasse r: HarnstoffVerhültnisB) Nach der Bearbeitung (10) Gewicht tles Gels, g. (11) Gewicht clcr Lösung, g (12) Gewicht des Harnstoffes im Gel, g (13) Gcwicht de8 Hurnstoffes in der Lösung, g. (14) Gewicht des ,vassers im Gel, g (15) Gewicht des Vassers in der Lösung, g. (16) Gewicht des Kation-1fontmorillonits im Gel, g (17) Harnstoff % ím Gel. (18) Wusser % im Gel (19) Kation-1f ontmorillonit % im Gel (20) Harnstoff % in clcr Lösung. (21) Vasser % in der Lösung (22) Vasser: HarnstoffVerhaltnis im Gel (23) Vosser: Harnstoff Verhaltnis in der Lösung (24) Bemerkung: Die in <ler Stoffbilanz wahrnehmbaren lHi,ngel können <len bei rlen einzclncn Boobachtungen entnommen Pryben

zugcschrieben werden. Tab. 6 Anderungen des Schichtabstandes (d 001) der in wüssrigen Harnstofflösungen gequellten lfontmorillonite ( 1) Zcichen des Kotion-lfontmorillonits (2) Ursprüngliches d 001 , A (3) In wüsserige1· Harnstofflösung gequelltes cl 00 i , A (4) cl 001 Anderung , A Tab. 7 Laclungsdichte und Hydratationswii,rme der Kationen (1) Ion (2) Zahl der enger w•bundencn vVassermolekel. (3) Hydratationswanne kcal/g Ion Bemerkung: v=Ladung der Ionen. r = Ionenradius A Die in cler Tabelle angeführten Verte sind nach denDaten ~.onNÁRAY-SZADÓ[3G],BERNAL u nd FowLER[4 ]urnl LANDOLTtmd BöRNSTEIN[25] Abb. 1 Quellung von Kation-lfontmorilloniten (y = Volumen des gequellten 450 LIBOR-GRÁBER: Karbamiddal érintkező montmorillonitok ,·izsgálata I. Gels, w obei das Ursprungsvolumen des Gels = 1 ist). Nach dem die Kurve bezeichnenden Buohstaben in Klammern gesetzte Zahl ist die Versuchsnummer, siehe T abelle 1 - 3. Abb. 2 Quellung von dialysierten, sowie

nicht-dialysierten lfontmorilloniten (y = Volumen des gequellten Gels, wobei das Ursprungsvolumen des Gels = 1 ist). Nach dem die Kurve bezeichnenden Buchstaben in Klammern gesetzte Zahl ist die Versuchsnummer, siehe Tabelle 1-3. Abb. 3 Zeit der Tixotropisierung des Na-montmorillonits in Abhiingigkeit der· Harnstoffkonzentration. Abscisse: Zahl der Tage, Ordinate: Konzentration der Harnstofflösung g/1 . Abb. 4 Zeitliche Anderung des Breehungsindexes von mit Kation-1fontmorilloniten in Berührung stehenden Lösungen. (Die gera<len Linien inden Versuchen bedeuten den Ausgangswert des Brechungsindexes der einzelnen Lösungen.) Abscisse: Abweichung von dem Ausgangswert des Brechungsindexes. 10-4 • Ordinate: Zahl der Tage Nach dem die Kurve bezeichnenden Buchstaben in Klammern gesetztc Zahl ist die Versuchsnmnmer (s. Tabelle 1 -3) . Abb. 5 Zeitliche Anderung des Brechungsindexes von mit Na-Montmorillonit in Berührung stehenden Harnstofflösungen. Die Bezeichnungen siehe Abbildung 4

Abb. 6 Zeitliche Veriinderung des Brechungsindexes von mit Na-1Iontmorillonit in Berührung st ehenden Harnstofflösungen. (Ausgangskonzentration der Harnstofflösungen 572,0 g/1 Brechungsindex <lieser Lösung nf0 • = 1,4144) Die Bezeichungen siehe Abbildung 4. Abb. 7 Röntgendiffraktionsbild von Kation-Montmorilloniten l Ursprüngliches Na.-Montmorillonit Peaks d 001 = 12,G0 A 2 Ursprüngliches NH 4 -lIontmorillonit, d 001 = 13,SG A. 3 Ursprüngliches H-1fontmorillonit, d 001 = 14,04 A 4 H -Montmorillonit Versuch Nr. 23, in 10%-iger Harnstofflösung vorgequellt, d 001 = 13,51 A 5 Na-Montmorillonit Versuch Nr 7 in 10%-iger Harnstofflösung vorgequellt, d 001 = 18,22 A (Basisroflexion aufgrund des Höchstwertes der Kurve berechnet). Hccne,11;oeauue M0HTM0pHJIJI0HHT0B, o6pa60TaHHblX MoqeBHH0Ü I. HccJie,A0BaHHe M0HTM0pHJIJI0HHT0B, o6pa60TaHHblX pacTBopaMH MoqeBHHbI 0. JI11BOP u JI. J{. IPABEP f{acj)CApa XHMH4eC1<0il TeXHOJIOrHH YHHBepCHTeTa HMCHH }:ötv6s Lóránd, Budapest

PeJ10Me PacrnopaMH MO!eBl!Hbl pa3JlllIHOIÍ HOHUCHTpa1.11111 oúpaT1,1BaJ11JCb Na-, H- H NHc MOHTMOpllJJJlOHllTbI, noJJyleHHbIC ll3 6eHTOHIITa l1lllTeHMe3ee, a 3aTeM Il3Y!aJJOCh HX Ha6yxaH11e H COJJ.ep:>KaHHe MOICBllHb[ no ,D;aHHblM Haumx HCCJJe):{OBaHl!H, BO,lIHblH pacrnop MOIeBIIHbl B pa3JlllIHOIÍ MCpe ysem1IJ1BaJ1 11aúyxam1e Na-, NH, - H H-MOHTMOpllnnOHHTOB B 3aBHCl!MQCTH QT J«)l[eCTBa I<aTHQH OB, naXQ,[Ull.lllXC5l B KpllCTannwreCKOií pClllCTI<C no1<a3aJm TaI<:>KC, ITO I<OJlll!CCTDQ MQICBIIHhl, paCTBOpCHHQl! B BOAC, OK33hlBaJJO BJJll5tHJ1e H a peOJIOlMICCI<He CBQHCTJ3a cycnCH3IIH MOHTMO()HJ!JlOHIITOB B 3aBHCIIMOCTJI QT K3!CCTBa 06MCHHb!X I<aTHQHOB. POnh Ofüt1CHHblX KaTl!OHOB pcwenrn MOHTMOpHJJJlOHI-ITa B Ha6yxa11m1 pClllCTf(H ll B cnoc o6HOCTH ec CDll3blB3Th MQ!eBIIHY 3aI<JJIOIaCTC5l B rnnpoTauuu KaTIIOHOB. nnoTHOCTh 3ap5t,D;a (3apml,lpanuyc IIOHa), TCnnoTa rHJ:{pOTau1m HQHOB H- 11 NH,+ H IIICJJO M3JJCKYJJ 80):{hl TCCHO CB5133HHblX C HHMII

5TBJ15TIOTC5l c aMblllH HC3H3tJIITCJJbHblJIUI. 3HatJHT, Ha6nIOA3eMQe Halm YMCpCHHOe m 16yxam1e H- H NH,-MOHTMOpl!JJJlOHHTOB ll CITOCOÚH OCTb HX CB5l3hlB3Tb MOICBIIHY CB5t33Hbl rnaBHh!M Q6pa3QI co cna6oü lllAPOTa[.IICII 0 COICTamm C Hll3KOI! CTenCHblO OTHQCHTCJlbHOll llJlOTHOCTI! 3ap5tJJ.08 IIQIIQB H- 11 NH •• 3HaIIITCJlb!Ia5t pQJJb BQ,[{b[ B Ha6yxaHIIH MOHTMOpnnJJOHl!TOB, Q6pa6oTaHHblX BOAHb!MH pacrnopaMI! llOleBUHhl, llQATBCp:>K,D;aeTrn H Te11111 pesyJJbTaTaMlf, KOTOpbte 6UJJII nonyleHbl np1r 06pa6QTKe CllllpTOBb!Mlf pacrnopaMH MOICBl!Hbl. 8 IIOCJlC)lHCJI CJlytiac, B CJJCJJCTDIIII HeD03M Q)f(HQCTII rimpQTaUIIII OÚMeHHbJX KaTIIOHOB peruCTKH, He3aBHCll1IO OT l(atJCCTB(I KaTHOHOB Ha6mo)la10Ch seCbMa HC3113tJl!TCJlbHOC Ha6yxaH11C B03AYUJHQCyxux MOHTJIIQPIIJJJlOHIITOB Bo3~10}1<f!OCTb npOHl!KH OBaHil5l MQtJCBHHbl B pcwcn:y MOJJCKYJl 3«BIICIIT, no nceii BepoHTHOCTII, OT CTCnCHH npe)l.aap11TeJ1bHOro Ha6yxamrn 803AYLUHOCyxoro MOHTMQPIIJJJJQHl!Ta, 11aCblIJ.1CHHOro Kil1IIQH3MH np11

oúpa60Tl(C ero B0,[{Hh!M pacrnopOM MOtJCBIIHb! Bcp05tTHO nm!>- 451 AGROKÉMIA ÉS TALAJTAN Tom. 18 (1969) No 3-4 q,y3m1, a 3aTCM BCTpOeHHC B MOJJeKyJJ}IPHY!O peweTKY MOJJeKyJJbl Jl!OqCBllHbl CTaHOBHTC51 B03MO)KHbIM TOJ!bKO npH onpeAeJJeHHOH CTeneHH npeABapHTeJJbHOfO Ha6yxaHH51 peweTKH. PaccT051HHe 6a3HCa dool peweTKH, IICilOJJb30B3HHOro HaMH B onbITax Na-MOHTMOPIIJJJIOHHTa, COACp>1<awero Moqea11Hy II Bb!Cyweuuoro B aaaKyMC HaA XJJOpllCTblM KaJJbl.HeM, yeem1IHJJOCb Ha 5,62 A no cpaBHCHH!O e paCCT051HHeM 6a3nca Na- MOHTMOpHJJJJOHHTa, BbICyweHHOro nOA06HblM oúpa30M. 3TO yeeJJnqeHHC COBIT3A3CT C pa3Mepa11m KOOPAIIHaT (◄3)) 11 (<b>) :meMeHTapHOH 51qelíKH KpHCTaJJJJa MQqCBHHbl (5,67 A) 3Haq11T MOICBl!Ha, BOWCAlllMI B peweTKY NaMOHTMOpHJJJJOHIITa, nOCJJe B[,1Cyw11BaHll51 reJJ}I Bb1KpHCTaJJJJll30B3JJaCb B pewCTKe AaHHOrO MOHTMOpllJJJJOHIITa H Me)l{AY 6a311CHhlMH rpam!Mll KpHCTaJIJJa MOHTMOpHJJJJOHIITa o6pa30BaJJC51 KpHCTaJJJJ MOlJCBllHbl H3 OAHOH 3JJCMeHTapHOH

Kpl!CTaJJJJlllJeCKOií 51qelíKH. Ero OCb pacnoJJaraeTrn ncpneHAHKYJJ51pHO OCH (<C)) peweTKH MOHTMOpHJJJJOHHTa Ta6Jl. 1 HaqaJJhHblH COCTaB 3KCnep1meHTaJJbHblX cycneHCIIH 1 BOAHbIC paCTBOpbI (1) HoMep OITblTa. (2) 0603Haqeutte KaTHOHHO-MOHTMOpHJJJJOHHTa (3) HaqaJJhll351 KOHleHTp31ll51 pacrnopa JIOlJClll!Hhl. HaaeCKa KaTHOHHO-MOHTJlOPHJJJJOHl!Ta B OllblTaX N2 1-38: 0,5 r Üilb!Tbl, o603HaqaeMble qepe3 x, 51BJJ51IOTC51 KOHTPOJJbHblJIUI 113MepCI11151Mll 6e3 rmIHHCTOfO MIIHCpaJJa. l{ npo6aM N2 40 1-1 41 Mbl npH63BHJJII 69,3 H 68,4 Ml yrcJJe!UICJJOro H3Tpll51 COOTBCTCUCHHO. M1 r MOICBHHbl/ r fJJIIHHCTOro MHHCpa,1a, M2 I IlOAbl/1 IJJHHIICTOI"O MIIHCpaJJa. Ta6J!. 2 HaqaJJhlll:iH COCTaB 3KCnCpHMeHT3JlbHblX cycneHCHií II C1mpTOBh1e pacrnopbr (1) HoMCp OilblTa. (2) 0603H31CHHe K3TllOHHO-MOHTMOpHJJJJOHHTa (3) Ilpo11eHT3TIIJIOBOlO cm1p1a (4) HalaJlbHa51 >)OHI.CHTP31ll}i pacrnopa MOlJCBllHbl, %- M1 r MOICBJIHbl/1 rJIIIHllCTOro MIIHCpaJJa. M2 f BOAbI/r rJJHHIICTOro MI!HepaJJa. HaBCCKa

K3THOIIHO-MOIITMOpl!JlJJOIUITa ll om,rrnx = = = = COCTaBJJ51CT 0,5 r. HalaJJbHbll! COCTaB cycneHCHH MoqeeHHbl Na-MOHT/IOPIIJJJJOHllTa B nn.ue (1) HoMep OITbITa. (2) r Na-MOHTMOpHJJJJOHIITa (3) HaqaJJbHa51 KOHJeHTp31H}i paCTBOpa MOlJCBlfHbl r /n M, r MQqCBHHbl/f fJJIIHIICTOro JIUIHepaJJa. M2 f BOAbI/r fJJl1HIICTOrO MllHCpaJJa. Ta6A. 4 Ha6yxaHHe KaTIIOHHO-MOHTMOpHJJJIOIIHTa n 3THJJOBOM CITlipTC cnyCT51 7 MCC511eB (1) l{OHl.eHTpalH51 3THJJ0B0f0 CITl!pTa, %- (2) Ha•1aJJbHa}I KOHICHTpaJlllH JIOlJeBl!Hbl f/Kr pacTBopa . (3) BennIHHa Ha6yxaHJm NH 4 -, Na-, H-MOHTMop11JJJJOH11TOB, a Tal()!(e AHaJJ11311poBaHHoro Na-MOHTMOpllJJJJOHHTa, B %-ax HCXOAHOro OÚ1,CMa reJJ51 Ta6Jl. 5 PacnpeAeJJeH11e JIIQqeBHHbl MeWAY reJJeM KaTHOHHO-MOHTMOpHJJJIOHl!Ta H conpHKaCa!O[JIIMC51 C HHJI! pacrnopo111 (1) HoMep OílbITa, (2) Hal3JlbH351 KOHIC11Tp31HH pacrnopa MOleBJIHbl r/JJ. (3) BpeM}I Ha6yxaHH}I B cyTKax (4) 3HaK lJJHHHCTOfO JIU!HCpaJJa A) BHCCe11111,1c Be[J.eCTBa (5) l{aTHHHO-MOHTMOpT!JJJIOHIIT, r (6)

CyJ11MapHbllÍ sec pacrnopa, r (7) Bec MQqCBIIHbl a pacTBope, r. (8) Bec BOAbl B pacTBope, r (9) COOTHOlllCHHC BO]l,bl 1< MOlJCBHHe B) IlOCJJC o6pa60TKH (10) Bec rCJJ51, r (11) Bec pacTBopa, r (12) Bec MOqCBHllbl B remi, r (13) Bec MOleBHHbl n pacrnope, r. (14) Bec DOAhl B reJJH, r (15) Bec BOAbl B pacrnope, r (16) Bec 1,aT110HHO-MQl!TMOp1!JJJJOlll!Ta B remi, ! (17) % MQqCUHHbl a rCJJH (18) % B01l a rCJJH (19) % KaTHOHHO-MOHTMOpHJJJJOHIITa a lCJJII (20) % MOICBllHbl B pacrnopc (21) BOAhl n pacrnope. (22) COOTHOlllCHl!e BOAbl K MOICBHHC B renn. (23) COOTHOUJCHl!e DOAbl K MOlCBHHe B pacrnopc (24) Dpm,1eqau11e AC<Plll.HT necosoro 6aJJaHCa OÚHCH51eTC5! npo6aMI! BblHCCeHHblMII npu OTACJlbHblX H3MCpCHll51X Ta6J!. 6 l13MCHCHH51 paCTOHH51 6a3HCHOIÍ rpaHH door MOIITMOpHJJJJOHllTOB, o6pa60TaHHblX BOAHbIM paCTBOpOM MOICBllHbl (1) 3HaK KaTHOHHO-/IOHTMOpllJJJJOHIITa (2) l1CX0/1HOC doo1 Á. (3) d 001 Á nocJJe Ha6yxaHJ151 (4) l13111cttc1rne d 001 Ta6A. 7 JIJJOCHOCTll 33P51Aa il TCITJJOTa

rl!/1pa-ramm KaTIIOIIOll (1) Ha3eam1c IIOHa (2) 4IICJJO /IOJJCKYJI DOAhl, HaXOA51[1.IIXC51 B ÚOJJCC TCCHOII CB51311 (3) TcnJIOTa ru11parnu1111 KKaJ1/r noH. (4) DpnMe•iam1c i• 3ap511i; uoHOD. r pa; 111yc 110,ra, Ilpnse11eHttuc :i11a•1cHm1 B351TbI 1-13 N2 42-57 Ta6A. 3 = = % A. = JJmepaTyphi: [ 4 l, [36 ], [4]. = A. = Puc. 1 Haúyxamie KaTIIOHHO-MOIITMOpHJJJJOIIIITOD (y COOTHOWCH!IC 061,eMa rcn51 nocne HaGyxamrn K IICXOAIIOJIIY cro OGbeMy) U114pa B CK06I,ax3a 060311alJa!OUlCIÍ Kp1my10 6y1rnoií COOTBCTCTBYCT HO~!Cp OilbITa B Ta6m11.1ax 1-3 Ha a6c11ncce H3IICCCHO IIICJJO cyTOK Puc. 2 HaGyxaHHC Na-MOHMOpllJJJlOHIITa e AllaJJII30M 1-1 6es H ero (y COOTIIOlllCHllC oGbe.Me lCJJ51 IIOCJIC Ha6yxaHJUJ K HCXOAHOMY ClO o6bCMy) UH<t,pa B CKOÚJ<ax sa 0603H31a!O[JCií KpHBYIO 6yK!lOiÍ COOTBCTCTByeT HO.Mcpy OITblTa a Ta6JJUl3X 1-3 H a aÚC!HCCC H3HCCCIIO qnCJJO = CyTOK. Puc. 3 BpCMSl npespa[JClll!}I Na-MOHTMOpHJJJJOHl!Ta B THl(COTponHOC COCT051HIIC a 33B!!CIIMOCTl! OT

KOHl.eHTpa!llH JIIQqCDIIHbl ÜpAllHaTa: lHCJIO cyTOK, a6CllfCCa: IWHleHTpaL1151 pacTnopa MOIC!ll!Hbl r / JJ . Puc. 4 l13MCHCHJ!e no npeMCHII noI<a3aTCJJ51 npCJJO~IJ!emrn paCTBOpOB, COITpl!KaCa!OllllXC51 C KaTIIOIIHO-MOHTMOpllJIJJOIIHTaMH (IlapaJJJJCJJbHI,IC aúc1111ccc np51Mb!C AJJSI OTAeJJbHblX 3KCnCp11MCHTOB no1,a3hl83!0T l!CXOAHble 3HaqeH!151 110K133TCJJ51 npeJJO~IJJCHl151 COOTBCTCTBY!OUHX paCTDOpon.) Op/1l!HaTa: OTKJJOHeHHe OT HCXOAHOrO 311aICllll51 ílOKa3aTCJJ51 npeJJOMJICIIH51, y~rno;i,e1111oc Ha 10-• ACíc1111cca: •mcJJo cyTOK Umjlpa B cKofü,ax Ja 0Gos11alJa10llClí: 1,p1my10 CíyKnoií COOTllCTCTByCT HOMCpy Oilb!Ta B ra6n 1-11.1ax 1- 3. -1-52 LIBOR-GR ÁBER: Ko.rbamidda l órintkező roontmorillon itok vizsgálata I Puc. 5 J13AtCHeH11e BO BpCMCHJI Il0Ka3aTe,m npeno~rneHHH paCTBopos M0leBllHbl, conpHKaCaIO~IIXCH e Na-M0HTMOpllJ JJJ0HHT0M O6031-1aqemrn CM puc 4 Puc. 6 J13MeHCHHC B0 spc111em1 Il0J(a3aTeJJH npeJJ0MJJeHHH paCTB0p0B M0leBHHbl, conp11KaCaIO~IIX CH C

Na-M0HTM0pHJ JJJ0HHT0M (HcxO,AHaH K0HL1eHTpa11HH paCTB0pa M0leBHHbl 572,0 r/n, noKa3aTeJJb npe,,oMJJCHIHJ :irnro paCTsopa nf.o 1,4144.) O6o3HaleHHH CM puc 4 Puc. 7 l{apnrna pCHTreH0BCK0 H Al·U!lpaKLIHH KaTH0HH0-M0H TM0pHJJJI0HHT 0B 1 l1CX0AHblií Na-MOHTMOpHJJJJOHHT, 6a3HCHaH rpaHb doo1 12,60 Ha 0CH0Be BbJC0Tbl IlHKa pecpneKCHH Ő<i3Hca. 2 11cxoAHhlH NH 4-M0HTM0plUIJJ 0HHT, d 001 13,86 Á. 3 Hcx0Affblií H-M0HTM0pHJJJ JOllllT, d 001 14,04 4. Onb1T N2 23 H-M0HTM0pHJJ JJ0HIIT, e npe,ABopuTeJJhHbL~l 1-1a6yxaH!feM B 10%-HoM paCTsope M0ICBHHbl, d 0 01 13,5 1 5. űnblT N2 7 Na-M0HTM0pHJ JJJ0HIIT, e npeAJ30p11TCJJbllblM Ha6yxaHHCM n 10%-HOM pacTBope M0leBIIHhl, doo1 18,22 Á. = = A. = A. = = A, =